5. Κλασικό και Κβαντικό Χάος σε Μόρια

5.1 Κλασικό χάος

Αν εξετάσουμε το Σχήμα 2.3, θα συμφωνήσουμε, ότι η αρμονική προσέγγιση του δυναμικού ισχύει μόνο για μικρές μετατοπίσεις των πυρήνων από το σημείο ισορροπίας. Διεγείροντας δονητικά το μόριο, οι μετατοπίσεις αυξάνουν και σε μία ανάπτυξη του δυναμικού κατά Taylor πρέπει να συμπεριλάβουμε και όρους μεγαλύτερης τάξης, όπως τρίτου και τετάρτου βαθμού. Οι όροι αυτοί εισάγουν τη μη-αρμονικότητα ή μη-γραμμικότητα στην Χαμιλτονιανή, και σύμφωνα με τη θεωρία των Kolmogorov-Arnold-Moser[30] από μια τιμή ενέργειας και πάνω τα tori καταστρέφονται και ο φασικός χώρος καταλαμβάνεται από χαοτικές τροχιές. Για χαοτικές τροχιές οι μεταβλητές δράσης δεν είναι πλέον σταθερές της κίνησης (το σύστημα τότε λέμε ότι είναι μη-ολοκληρώσιμο). Για τον χαρακτηρισμό των τροχιών ως ημιπεριοδικές ή χαοτικές χρησιμοποιούμε τα εξής κριτήρια:

Figure: Διατομές Poincaré και προβολές στο επίπεδο συντεταγμένων για δύο τυπικές τροχιές του LiCN: a) ημιπεριοδική, b) χαοτική.

1. Αριθμητική ολοκλήρωση των τροχιών και σχεδίασή τους σε διάφορα επίπεδα των δυναμικών μεταβλητών. Η κανονικότητα του σχήματος αποκαλύπτει την ημιπεριοδικότητα της τροχιάς (Σχήμα 5.1), ενώ η πολυπλοκότητα μιας προβολής είναι ένδειξη της χαoτικής συμπεριφοράς (Σχήμα 5.1).
2. Διατομές Poincaré. Καταγράφουμε τo ίχνος της τροχιάς κάθε φορά που η τροχιά τέμνει ένα προκαθορισμένο επίπεδο. Το κριτήριο αυτό είναι χρήσιμο για συστήματα δύο βαθμών ελευθερίας, μια και οι τομές Poincaré για ημιπεριοδικές τροχιές είναι καμπύλες, ενώ για χαοτικές τροχιές τα ίχνη της τροχιάς γεμίζουν μία επιφάνεια με τα σημεία τυχαίως κατανεμημένα (Σχήμα 5.1).
3. Φάσματα δυναμικών μεταβλητών. Έχοντας ολοκληρώσει την τροχιά μπορούμε να πάρουμε τον μετασχηματισμό Fourier της χρονοσειράς μιας μεταβλητής. Εάν η τροχιά είναι ημιπεριοδική, τότε το φάσμα δείχνει έναν πεπερασμένο αριθμό φασματικών κορυφών (δες Σχήμα 3.2), ενώ οι χαοτικές τροχιές παρουσιάζουν έναν μεγάλο αριθμό κορυφών, ο οποίος αυξάνει με την επιμήκυνση της ολοκλήρωσης της τροχιάς (Σχήμα 5.2).
4. Ένα αυστηρό κριτήριο χαοτικής συμπεριφοράς είναι ο υπολογισμός των εκθετών Lyapunov[30]. Οι εκθέτες Lyapunov μετρούν την ταχύτητα απομάκρυνσης δύο αρχικώς γειτονικών τροχιών. Είναι μηδέν για ημιπεριοδικές τροχιές και θετικοί αριθμοί για χαοτικές τροχιές.

Η ύπαρξη θετικών εκθετών Lyapunov δηλώνει την τοπική αστάθεια της τροχιάς και οι εκθέτες αυτοί σχετίζονται με την εντροπία Kolmogorov[30]. Το αντίστροφο της δυναμικής εντροπίας Kolmogorov δίνει την κλίμακα χρόνου μέσα στην οποία το σύστημα ξεχνά τις αρχικές του συνθήκες. Θεωρούμε ότι για χρόνους μεγαλύτερους από αυτόν, οι χημικές διεργασίες μπορούν να περιγραφούν με τις μεθόδους της στατιστικής μηχανικής.

Βασικά ερωτήματα που συνδέονται άμεσα με τη Χημική Δυναμική και προσπαθούμε να τα απαντήσουμε με τη θεωρία της μη-Γραμμικής Μηχανικής είναι:

1. Σε ποια ενέργεια διέγερσης το μόριο περνά από την κανονικότητα στο χάος;
2. Ποιά δόνηση πρέπει να διεγείρουμε για να βρούμε εντοπισμένες καταστάσεις σε σχετικά υψηλές ενέργειες;

Τα ερωτήματα αυτά είναι σημαντικά για την Χημεία των Επιλεγμένων Καταστάσεων και την περιγραφή των στοιχειωδών χημικών διεργασιών με στατιστικές θεωρίες όπως αυτή της RRKM[37].

Figure: Τυπικό χαοτικό φάσμα.

Οι μέχρι τώρα υπολογισμοί δείχνουν ότι κάθε χημική ένωση έχει τις ιδιομορφίες της, ανάλογα με τη μορφή της ΔΕΕ. Παρόλα αυτά, οι χημικοί συνηθίζουν να ταξινομούν τις παρατηρήσεις τους και να ομαδοποιούν τα μόρια σύμφωνα με ορισμένες ιδιότητες. Έτσι, από τη γνώση που έχουμε αποκτήσει στο δικό μας εργαστήριο, καταλήγουμε στα εξής γενικά συμπεράσματα.

1. Για συστήματα με ισχυρούς χημικούς δεσμούς η διέγερση των δονήσεων κάμψεως οδηγεί σε χαοτική συμπεριφορά σε χαμηλότερες ενέργειες, απ' ό,τι η διέγερση των δονήσεων τάσεως.
2. Τα μόρια van der Waals παρουσιάζουν έντονη χαοτική συμπεριφορά ακόμη και σε ελάχιστες διεγέρσεις (σε σύγκριση με την ενέργεια μηδενικού σημείου). Αυτό οφείλεται στο σκληρό απωστικό δυναμικό μεταξύ των δύο αλληλεπιδρώντων ατόμων ή μορίων.
3. Ακόμα και σε ενέργειες πάνω από φράγματα δυναμικού ή την ενέργεια διασπάσεως του μορίου, μπορούν να βρεθούν περιοχές στον φασικό χώρο με κανονικές κινήσεις, οι οποίες αντιστοιχούν σε κβαντικές καταστάσεις εντοπισμένες στις περιοχές αυτές (συντονισμοί).

Ανακεφαλαιώνοντας, μπορούμε να πούμε ότι ο φασικός χώρος ενός μορίου αποτελείται από κανονικές και χαοτικές περιοχές (τα μόρια είναι Κ-συστήματα), που συνυπάρχουν στις υψηλές ενέργειες.

5.2 Μοριακό κβαντικό χάος

Η χαοτική συμπεριφορά είναι ιδιότητα των συστημάτων που παρουσιάζουν τοπική αστάθεια (Κ-συστήματα). Υπάρχει κβαντικό ανάλογο του κλασικού χάους και πώς ορίζεται; Αυτό είναι ένα εύλογο ερώτημα στο οποίο μέχρι τώρα δεν έχει δοθεί ικανοποιητική απάντηση. Οι διαφορές μεταξύ κλασικής και κβαντικής δυναμικής δεν επιτρέπουν μια άμεση μεταφορά των κλασικών εννοιών, όπως η τοπική αστάθεια στο φασικό χώρο και η εντροπία Kolmogorov, στην Κβαντομηχανική. Αντιστοιχία μεταξύ Κλασικής και Κβαντικής Μηχανικής έχουμε μόνο για τις κανονικές τροχιές, όπου τα tori, των οποίων οι δράσης μεταβλητές μπορούν να κβαντωθούν σύμφωνα με την αρχή EBK, αντιστοιχούν στις κβαντικές καταστάσεις.

Για ενέργειες μικρότερες της ενέργειας διάσπασης του μορίου το ενεργειακό φάσμα είναι διακριτό. Εάν κανείς μπορούσε να υπολογίσει όλα τα ενεργειακά επίπεδα για πολύπλοκα συστήματα όπως τα μόρια, ίσως θα λέγαμε ότι δεν μας ενδιαφέρει εάν μια κατάσταση ονομασθεί κανονική ή χαοτική. Το πρόβλημα όμως υπολογισμού των μοριακών ενεργειακών επιπέδων (ακόμα και για τριατομικά μόρια) είναι τόσο πολύπλοκο, ώστε επί του παρόντος ο υπολογισμός των πρώτων 1000 ενεργειακών επιπέδων ενός μορίου όπως το HCN θεωρείται επίτευγμα. Επίσης εάν σκεφτούμε ότι η πυκνότητα των καταστάσεων αυξάνει εκθετικά καθώς διεγείρουμε το μόριο σε υψηλές ενέργειες, είμαστε αναγκασμένοι να εγκαταλείψουμε την ιδέα της εκτέλεσης τέτοιων υπολογισμών και να αρκεστούμε σε μια στατιστική περιγραφή της κατανομής των επιπέδων.

Το θέμα ουσίας που μπαίνει όμως, είναι εάν μπορούμε πράγματι να παρατηρήσουμε και να περιγράψουμε τις χαοτικές καταστάσεις. Περιμένουμε την ίδια ευαισθησία στις ιδιοτιμές ως προς μια μικρή διαταραχή του σύστημά μας όπως στην Κλασική Μηχανική, όπου μια μικρή διαταραχή οδηγεί σε εκθετική απόκλιση των τροχιών; Εφόσον αποδειχθεί η ύπαρξη κβαντικών Κ-συστημάτων περιμένουμε το ενεργειακό φάσμα να μεταβάλλεται με κάθε μικρή μεταβολή της Χαμιλτονιανής, και επομένως είναι λογικό να δώσουμε μια στατιστική περιγραφή του φάσματος. Υπάρχει μια εκτεταμένη βιβλιογραφία για το Κβαντικό Χάος, η οποία αν και δεν λύνει το πρόβλημα, παρόλα αυτά η πληθώρα των αποτελεσμάτων συγκλίνει στα εξής γενικά συμπεράσματα:

- Σε συστήματα που στο κλασικό όριο παρουσιάζουν χαοτική συμπεριφορά, η κατανομή των ενεργειακών διαφορών των γειτονικών κβαντικών επιπέδων είναι η ίδια με τις διακυμάνσεις των ιδιοτιμών τυχαίων μητρών.

- Κβαντική χαοτική συμπεριφορά εμφανίζεται σε υψηλότερες ενέργειες διέγερσης, απ' ό,τι το κλασικό χάος.

Η θεωρία των τυχαίων μητρών πρωτοαναπτύχθηκε από τον Wigner και εξελίχθηκε από τους Dyson, Metha, Porter, και Brody[38], χρησιμοποιήθηκε δε για την ερμηνεία των πολύπλοκων φασμάτων των ατομικών πυρήνων. Σύμφωνα με τη θεωρία αυτή, η Χαμιλτονιανή θεωρείται σαν μια N x N στοχαστική μήτρα (τα μητροστοιχεία είναι τυχαίες μεταβλητές). Το σύνολο όλων των τυχαίων μητρών καθορίζεται από την πυκνότητα πιθανότητας ( P($\cal {H}$)d$\cal {H}$), και υπολογίζουμε τις διακυμάνσεις των ιδιοτιμών αυτών των μητρών στο όριο όπου το N είναι αρκετά μεγάλο. Εάν η Χαμιλτονιανή είναι αντιστρεπτή ως προς το χρόνο και ισοτροπική στον χώρο, οι Χαμιλτονιανές μήτρες είναι πραγματικές και συμμετρικές. Τότε η στατιστική των διακυμάνσεων των ιδιοτιμών αναφέρεται ως GOE ( Gaussian Orthogonal Ensemble). Παρουσία μαγνητικών πεδίων, η Χαμιλτονιανή χάνει τη συμμετρία ως προς τον χρόνο και η στατιστική αναφέρεται ως GUE (Gaussian Unitary Ensemble). Από τα μέτρα που έχουν ορισθεί για την εκτίμηση του εύρους των διακυμάνσεων των ιδιοτιμών της Χαμιλτονιανής αναφέρουμε εδώ μόνο τη συνάρτηση κατανομής των ενεργειακών διαφορών των γειτονικών κβαντικών επιπέδων. Έχει βρεθεί ότι για GOE συστήματα η κατανομή αυτή είναι τύπου Wigner:

$$\rho {\frac{{\pi}}{{2}}} \left(\vphantom{- \frac{\pi}{4}x^2}\right. {\frac{{\pi}}{{4}}} \left.\vphantom{- \frac{\pi}{4}x^2}\right)$$ (5.1)

x = $\Delta$E/$\Delta$$\overline{{E}}$ είναι η κανονικοποιημένη απόσταση των γειτονικών επιπέδων. Η κατανομή αυτή δείχνει ότι για x = 0, $\rho$ = 0 και αυτό είναι ισοδύναμο με τον κανόνα της μη διασταύρωσης των επιπέδων που έχουν την ίδια συμμετρία[39]. Καταστάσεις που αντιστοιχούν σε κανονικές τροχιές στο όριο της Κλασικής Μηχανικής ακολουθούν την κατανομή Poisson,

$$\rho$$ (5.2)

Η συνήθης εικόνα του φασικού χώρου είναι εκείνη που παρουσιάζει κανονικές και χαοτικές περιοχές, και επομένως περιμένουμε η κατανομή των γειτονικών επιπέδων να είναι ένας συνδυασμός των δύο οριακών κατανομών. Πράγματι, οι Berry και Robnik[40] χρησιμοποιώντας Ημικλασική Μηχανική έδειξαν ότι σε Χαμιλτονιανά συστήματα η κατανομή των φασματικών διακυμάνσεων είναι η υπέρθεση της κανονικής κατανομής Poisson με ένα σχετικό βάρος $\mu$, που είναι το ποσοστό του φασικού χώρου που καταλαμβάνουν οι κανονικές τροχιές, και της GOE κατανομής με ένα σχετικό βάρος $\overline{{\mu}}$, που είναι το ποσοστό των χαοτικών τροχιών ( $\mu$ + $\overline{{\mu}}$ = 1). Η γενικευμένη κατανομή γράφεται:

$$\rho \mu^{2}_{} \mu \left(\vphantom{\frac{\sqrt \pi}{2} \overline{\mu}x}\right. {\frac{{\sqrt \pi}}{{2}}} \overline{{\mu}} \left.\vphantom{\frac{\sqrt \pi}{2} \overline{\mu}x}\right) \left(\vphantom{ 2\mu\overline{\mu} +\pi {\overline{\mu}}^3\frac{x}{2}}\right. \mu \overline{{\mu}} \pi \overline{{\mu}}^{{3}}_{{}} {\frac{{x}}{{2}}} \left.\vphantom{ 2\mu\overline{\mu} +\pi {\overline{\mu}}^3\frac{x}{2}}\right)$$

$$\left(\vphantom{ -\mu x-\frac{\pi}{4}\overline{\mu}^2 x^2}\right. \mu {\frac{{\pi}}{{4}}} \overline{{\mu}}^{2}_{} \left.\vphantom{ -\mu x-\frac{\pi}{4}\overline{\mu}^2 x^2}\right)$$ (5.3)

Figure: Η κατανομή των ενεργειακών διαφορών γειτονικών επιπέδων στο μόριο του LiCN.

Figure: Μεταβολές των δονητικών συχνοτήτων του LiCN ως προς τη διαταραχή της Χαμιλτονιανής, $\delta$.

Αριθμητικοί υπολογισμοί σε απλά μοντέλα[41] επιβεβαιώνουν τα παραπάνω θεωρητικά αποτελέσματα. Υπολογισμοί σε πραγματικά συστήματα έχουν γίνει στο δικό μας εργαστήριο στα μόρια KCN, LiCN, και HCN [42]. Το KCN[43] δείχνει χαοτική συμπεριφορά σχεδόν για όλες τις ενέργειες, το LiCN[44] δείχνει την τυπική εικόνα ενός μορίου: δηλ. σε χαμηλές ενέργειες οι καταστάσεις είναι κανονικές και η κατανομή των φασματικών διακυμάνσεων είναι τύπου Poisson, ενώ σε υψηλές ενέργειες η χαοτική κλασική συμπεριφορά αντιστοιχεί στην κατανομή Wigner των κβαντικών καταστάσεων. Στο HCN[45,46,47] ο φασικός χώρος καταλαμβάνεται σε μεγάλο ποσοστό από κανονικές τροχιές, παρόλο το υψηλό ποσοστό διέγερσης.

Το Σχήμα 5.3 δείχνει την κατανομή των ενεργειακών διαφορών για το LiCN. Το Σχήμα 5.4 δείχνει την ευαισθησία των ιδιοτιμών του LiCN για μικρές διαταραχές της Χαμιλτονιανής, $\delta$. Σύμφωνα με τον κανόνα της μη-διασταύρωσης των ενεργειακών επιπέδων, τα επίπεδα απωθούν το ένα το άλλο, και στις χαοτικές περιοχές (πάνω από 2500 cm^-1) παρατηρούμε πολλαπλές διακυμάνσεις των ενεργειακών επιπέδων με τη διαταραχή $\delta$.

Προσπάθειες για την εύρεση της φασματικής κατανομής σε πειραματικά δονητικά φάσματα, όπως αυτό του HCCH[48,49] στη θεμελιώδη ηλεκτρονική κατάσταση, έχουν δείξει ότι η κατανομή των ενεργειακών επιπέδων είναι τύπου Wigner. Η περιορισμένη όμως πειραματική φασματική διακριτικότητα δεν επιτρέπει την πλήρη ανάλυση των ενεργειακών επιπέδων. Από την άλλη μεριά, οι θεωρητικοί υπολογισμοί δίνουν ένα μικρό μόνο αριθμό των κβαντικών καταστάσεων, με αποτέλεσμα η στατιστική να έχει μικρή αξιοπιστία. Αυτές οι δυσκολίες εμποδίζουν προς το παρόν τον έλεγχο της θεωρίας της κατανομής με πειραματικά μοριακά φάσματα.

Τι συμβαίνει στις κυματοσυναρτήσεις καθώς το σύστημα περνά από την κανονική στη χαοτική συμπεριφορά; Η απεικόνιση της κυματοσυνάρτησης είναι εφικτή με τη μορφή ισοϋψών καμπυλών για συστήματα δύο βαθμών ελευθερίας, αλλά σίγουρα γίνεται πιο δύσκολη για πολυδιάστατα συστήματα, όπου πρέπει να ``παγώσουμε'' μερικές μεταβλητές. Το Σχήμα 5.5 δείχνει δύο κυματοσυναρτήσεις του LiCN. Οι συνεχείς γραμμές αντιστοιχούν σε θετικές τιμές της κυματοσυνάρτησης, και οι διακεκομμένες σε αρνητικές. Άρα, μεταξύ μιας διακεκομμένης και μιας συνεχούς καμπύλης η κυματοσυνάρτηση μηδενίζεται, δηλ. έχει έναν κόμβο. Η κανονικότητα των κόμβων στο Σχήμα 5.5a και η πολυπλοκότητα στο Σχήμα 5.5b δικαιολογεί τον χαρακτηρισμό των κυματοσυναρτήσεων ως κανονική και χαοτική αντιστοίχως.

Μια γενική ιδιότητα των κανονικών κυματοσυναρτήσεων είναι ο εντοπισμός τους στο χώρο των συντεταγμένων. Οι κανονικές κυματοσυναρτήσεις δεν εξαπλώνονται σ' όλο τον ενεργειακά διαθέσιμο χώρο (όπως ακριβώς και οι ημιπεριοδικές τροχιές), ενώ οι χαοτικές καταστάσεις τείνουν να καταλάβουν τον μεγαλύτερο επιτρεπτό χώρο.

Figure: Η δομή των κόμβων δύο κυματοσυναρτήσεων του LiCN. (a) κανονική, (b) χαοτική.

5.3 Περιοδικές τροχιές και κυματοσυναρτήσεις

Το θέμα του εντοπισμού των κυματοσυναρτήσεων στο χώρο των θέσεων είναι ένα αρκετά ενδιαφέρον πρόβλημα για τη Φυσική και Χημεία. Η ανακάλυψη λοιπόν του εντοπισμού των κυματοσυναρτήσεων κατά μήκος περιοδικών τροχιών με σχετικά μικρή περίοδο σε υψηλές ενέργειες ήταν αφορμή για εκτεταμένες έρευνες θεωρητικές και υπολογιστικές [32]. Το εντυπωσιακό αποτέλεσμα είναι ότι στην Κβαντομηχανική παρατηρείται εντοπισμός ακόμα και σε περιοχές όπου έχουμε έντονο κλασικό χάος. Επομένως, σ' αυτές τις περιοχές οι περιοδικές τροχιές είναι ασταθείς.

Ο εντοπισμός των κυματοσυναρτήσεων γύρω από ασταθείς περιοδικές τροχιές έχει διαπιστωθεί πειραματικά σε φάσματα φωτοϊονισμού του ατόμου του υδρογόνου σε μαγνητικό πεδίο[50,51]. Υπολογισμοί με μοντέλα δυναμικά δείχνουν ξεκάθαρα την αντιστοιχία περιοδικών τροχιών και κβαντικών καταστάσεων [52].

Η μελέτες αυτές μας έχουν οδηγήσει στην ανάπτυξη μιας μεθοδολογίας για τον εντοπισμό και χαρακτηρισμό των υψηλά δονητικά διεγερμένων καταστάσεων με τη βοήθεια των περιοδικών τροχιών. Το Σχήμα 5.6 παρουσιάζει αποτελέσματα από υπολογισμούς για το μόριο HCP σε τρεις βαθμούς ελευθερίας [53,54].

Figure: Κβαντικές καταστάσεις σε αντιστοιχία με περιοδικές τροχιές για το μόριο HCP [53].