4. Κβαντική Προσέγγιση της Χημικής Δυναμικής

Οι τεχνικές αριθμητικής επίλυσης της εξίσωσης του Schrödinger είναι πολλές, και φυσικά δεν μπορούν να αναπτυχθούν εδώ. Πέρα από τη βιβλιογραφία που δίνουμε σ' αυτό το κεφάλαιο, καταγράφουμε επίσης μερικές από τις βασικές εξισώσεις και Χαμιλτονιανές που χρησιμοποιούμε στη Μοριακή Κβαντική Μηχανική.

4.1 Η χρονοανεξάρτητη εξίσωση Schrödinger

Στη Χημική Δυναμική εργαζόμαστε συνήθως με γενικευμένα συστήματα συντεταγμένων. Για παράδειγμα, τα τριατομικά μόρια έχουν τις παρακάτω Χαμιλτονιανές.

4.1.1 Συντεταγμένες Σθένους

Αγνοώντας την κίνηση του κέντρου μάζας και τις περιστροφές του μορίου, η Χαμιλτονιανή σε συντεταγμένες σθένους (τα δύο μήκη δεσμών r₁, r₂, και την μεταξύ τους γωνία $\alpha$, Σχήμα 2.2) γράφεται:

$${\frac{{1}}{{2}}} \left(\vphantom{ \frac{m_1+m_2}{m_1m_2}}\right. {\frac{{m_1+m_2}}{{m_1m_2}}} \left.\vphantom{ \frac{m_1+m_2}{m_1m_2}}\right) {\frac{{1}}{{2}}} \left(\vphantom{ \frac{m_2+m_3}{m_2m_3} }\right. {\frac{{m_2+m_3}}{{m_2m_3}}} \left.\vphantom{ \frac{m_2+m_3}{m_2m_3} }\right) {\frac{{p_1p_2\cos\alpha}}{{m_2}}}$$ H_nuc =

$${\frac{{m_1(m_2+m_3)r_1^2 + m_3(m_1+m_2)r_2^2 -2m_1m_3r_1r_2\cos\alpha}}{{2m_1m_2m_3r_1^2r_2^2}}} \alpha$$

$$\left(\vphantom{ \frac{p_1}{r_2} + \frac{p_2}{r_1}}\right. {\frac{{p_1}}{{r_2}}} {\frac{{p_2}}{{r_1}}} \left.\vphantom{ \frac{p_1}{r_2} + \frac{p_2}{r_1}}\right) \alpha {\frac{{\sin\alpha}}{{m_2}}} \alpha$$ (4.1)

p₁, p₂, p_$\alpha$ είναι οι συζυγείς ορμές των συντεταγμένων r₁, r₂,$\alpha$.

4.1.2 Συντεταγμένες Σκέδασης

Σε προβλήματα σκέδασης ενός ατόμου από ένα διατομικό μόριο ή στη μελέτη των δονήσεων ενός εύκαμπτου τριατομικού μορίου, όπως τα συστήματα van der Waals, χρησιμοποιούμε τις συντεταγμένες σκέδασης (Σχήμα 2.2), και η Χαμιλτονιανή παίρνει τη μορφή:

$${\frac{{p_R^2}}{{2\mu_1}}} {\frac{{p_r^2}}{{2\mu_2}}} {\frac{{l^2}}{{2\mu_1R^2}}} {\frac{{j^2}}{{2\mu_2r^2}}} \theta$$ (4.2)

$\mu_{1}^{}$ και $\mu_{2}^{}$ είναι οι ανηγμένες μάζες:

$$\mu_{1}^{{-1}}$$ = m₁^-1 + (m₂ + m₃)^-1

$$\mu_{2}^{{-1}}$$ = m₂^-1 + m₃^-1.

l είναι η στροφορμή του ατόμου A ως προς το κέντρο μάζας του μορίου BC, και j η στροφορμή του διατομικού μορίου BC. p_r και p_R συμβολίζουν τις συζυγείς ορμές των συντεταγμένων r και R αντιστοίχως. Από την κλασική Χαμιλτονιανή περνούμε στην κβαντική Χαμιλτονιανή με τη γνωστή διαδικασία που περιγράφεται στο βιβλίο των Wilson-Decious-Cross[35]. Για παράδειγμα, η Χαμιλτονιανή 4.2 για ένα μη περιστρεφόμενο μόριο μετασχηματίζεται στον τελεστή:

$$\cal {H} {\frac{{\hbar^2}}{{2\mu_1R^2}}} {\frac{{\partial}}{{\partial R}}} \left(\vphantom{ R^2\frac{\partial}{\partial R}}\right. {\frac{{\partial}}{{\partial R}}} \left.\vphantom{ R^2\frac{\partial}{\partial R}}\right) {\frac{{\hbar^2}}{{2\mu_2r^2}}} {\frac{{\partial}}{{\partial r}}} \left(\vphantom{ r^2\frac{\partial}{\partial r}}\right. {\frac{{\partial}}{{\partial r}}} \left.\vphantom{ r^2\frac{\partial}{\partial r}}\right)$$ =

$${\frac{{\hbar^2}}{{2}}} \left(\vphantom{ \frac{1}{\mu_1R^2} + \frac{1}{\mu_2r^2}}\right. {\frac{{1}}{{\mu_1R^2}}} {\frac{{1}}{{\mu_2r^2}}} \left.\vphantom{ \frac{1}{\mu_1R^2} + \frac{1}{\mu_2r^2}}\right) {\frac{{1}}{{\sin\theta}}} {\frac{{\partial}}{{\partial\theta}}} \left(\vphantom{ \sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}}\right. \theta {\frac{{\partial}}{{\partial\theta}}} \left.\vphantom{ \sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}}\right)$$ (4.3)

Η εξίσωση του Schrödinger,

$$\cal {H} \chi_{k}^{} \epsilon_{k}^{} \chi_{k}^{}$$ (4.4)

επιλύεται συνήθως με τη μέθοδο των μεταβολών, αφού πρώτα επιλέξουμε μία κατάλληλη βάση ανάπτυξης των κυματοσυναρτήσεων. Εφόσον βεβαιωθούμε για τη σύγκλιση των υπολογισμών μας, οι ιδιοτιμές είναι ανεξάρτητες των συντεταγμένων και της βάσης.

4.2 Η χρονοεξηρτημένη εξίσωση Schrödinger

Η χρονική εξέλιξη ενός μορίου μελετάται άμεσα λύνοντας την χρονική εξίσωση του Schrödinger [26]:

$$\hbar {\frac{{\partial\psi({\bf q},t)}}{{\partial t}}} \left[\vphantom{-\frac{\hbar^2}{2\mu}\nabla^2 +U({\bf q})}\right. {\frac{{\hbar^2}}{{2\mu}}} \nabla^{2}_{} \bf q \left.\vphantom{-\frac{\hbar^2}{2\mu}\nabla^2 +U({\bf q})}\right] \psi \bf q$$ (4.5)

Τελευταία έχουν αναπτυχθεί αλγόριθμοι για την αριθμητική επίλυση της Εξίσωσης 4.5, και με τους σύγχρονους Η/Υ μπορούμε να βρούμε τις λύσεις αυτές για μεγάλα χρονικά διαστήματα[36].

Figure: Στιγμιότυπα από την χρονική εξέλιξη ενός κυματοπακέτου Gaussian.

Η Εξίσωση 4.5 είναι μία εξίσωση αρχικών τιμών. Συνήθως η αρχική κυματοσυνάρτηση είναι μια Gaussian ή μια συνάρτηση που περιγράφει την αρχική κατάσταση του μορίου. Το Σχήμα 4.1 παρουσιάζει τη χρονική εξέλιξη ενός κυματοπακέτου Gaussian.

Έχοντας τη χρονική λύση της εξίσωσης του Schrödinger μπορούμε να υπολογίσουμε την ενεργό διατομή σε προβλήματα κρούσεων, φάσματα, αλλά και κάθε άλλη δυναμική ποσότητα (Σχήμα 4.2).

Figure: Συνάρτηση αυτοσυσχέτισης υπολογισμένη με την επίλυση της χρονοεξηρτημένης εξίσωσης του Schrödinger.