1. Εισαγωγή

Η κατανόηση των φυσικών και χημικών φαινομένων βασίζεται στη μελέτη των δομικών συστατικών της ύλης και του τρόπου αλληλεπίδρασης μεταξύ των, δηλ. στη μελέτη της Μηχανικής (Κβαντική ή Κλασική) των σωματιδίων. Όσον αφορά τη Χημεία, ως δομικά συστατικά μπορούμε να θεωρήσουμε τα άτομα και τα μόρια. Επομένως, η μελέτη μιας χημικής αντίδρασης σε μοριακό επίπεδο είναι πάντα το τελικό ζητούμενο, η λεγόμενη μικροσκοπική περιγραφή. Θέλουμε να ξέρουμε γιατί και πως γίνεται η αναδιάταξη των ατόμων που λαμβάνει χώρα σε μια χημική αντίδραση όταν συγκρούονται δύο μόρια. Το πέρασμα από τη μικροσκοπική στη μακροσκοπική κατανόηση της συμπεριφοράς της ύλης επιτυγχάνεται με τις μεθόδους της Στατιστικής Μηχανικής (Κβαντική ή Κλασική), η οποία χρησιμοποιεί τα αποτελέσματα της έρευνας σε μικροσκοπικό επίπεδο.

Χημική Δυναμική είναι ο κλάδος της Χημειοφυσικής που εξετάζει τη δυναμική των στοιχειωδών χημικών διεργασιών. Με άλλα λόγια, η μελέτη της χρονικής εξέλιξης ενός διεγερμένου μορίου ή ενός μικρού αριθμού μορίων είναι το αντικείμενο της Χημικής Δυναμικής.

Η Χημική Δυναμική είναι προϊόν της επιστημονικής έρευνας στο δεύτερο ήμισυ του αιώνα μας. Η ανάπτυξή της οφείλεται κυρίως στις τεχνικές σκέδασης των μοριακών δεσμών, στην ανακάλυψη των ακτίνων Laser και σε μια πληθώρα φασματοσκοπικών τεχνικών που επιτρέπουν τη διείσδυσή μας στις ατομικές κλίμακες χώρου και χρόνου. Τεχνικές όπως φασματοσκοπία με laser, φασματοσκοπία φωτοθραυσμάτων, η υψηλής διακριτικότητας φασματοσκοπική τεχνική της εξαναγκασμένης εκπομπής άντλησης (stimulated emission pumping) είναι αρκετά διαδεδομένες και απαραίτητες σε εργαστήρια Χημειοφυσικής [1].

Οι τεχνικές αυτές θα είχαν μείνει όμως ανεκμετάλλευτες εάν παράλληλα με την ανάπτυξή τους δεν υπήρχε πρόοδος και στις θεωρητικές μεθόδους της Μοριακής Φυσικής, και φυσικά στην εξέλιξη των Ηλεκτρονικών Υπολογιστών (Η/Υ). Μπορούμε να πούμε, ότι η ικανότητά μας να ερευνούμε τη συμπεριφορά μεμονωμένων μορίων ή τις κρούσεις μορίου με μόριο, εξαρτάται άμεσα από την εκάστοτε τεχνολογία των Ηλεκτρονικών Υπολογιστών.

Αναζητώντας την άκρη του νήματος σε θέματα Χημείας, θα συμφωνούσαμε ότι θα ήταν ασφαλέστερο να θεωρήσουμε ως δομικά στοιχεία τους πυρήνες και τα ηλεκτρόνια των ατόμων με γνωστές τις δυνάμεις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των, που δεν είναι άλλες από τις δυνάμεις Coulomb. Ακόμη και για ένα μικρό μόριο όπως το όζον, ο αριθμός των σωματιδίων είναι αρκετά μεγάλος για μια πλήρη περιγραφή ενός τέτοιου συστήματος. Με το πλήρη περιγραφή εννοούμε την εύρεση των λύσεων των εξισώσεων που περιγράφουν το μόριο. Η Χημική Δυναμική πάντα στοχεύει στην επίτευξη των ακριβών λύσεων αν και στην πορεία η υιοθέτηση ορισμένων προσεγγίσεων είναι αναγκαία. Η μελέτη της δυναμικής ενός μικρού μορίου είναι ένα πρόβλημα πολλών σωμάτων (των πυρήνων και των ηλεκτρονίων). Ο αριθμός των βαθμών ελευθερίας είναι σχετικά μικρός σε αυτή την περίπτωση, ούτως ώστε να μπορεί να δοθεί μια λεπτομερής περιγραφή της δυναμικής του συστήματος. Πολλές φορές, αυτό επιβάλλεται από τα πειράματα που έχουν γίνει και δίδουν πληροφορίες για συγκεκριμένες κβαντικές καταστάσεις του μορίου.

Η Χημική Δυναμική εξετάζει προβλήματα της μορφής:

1. Η ταχύτητα μιας χημικής αντίδρασης εξαρτάται από τον τρόπο διέγερσης των αντιδρώντων; Με άλλα λόγια, ηλεκτρονική, μεταφορική, δονητική ή περιστροφική ενέργεια των αντιδρώντων αυξάνει την ταχύτητα της αντίδρασης; Εάν έχουμε πολυατομικά μόρια θέλουμε να γνωρίζουμε και το αποτέλεσμα της διέγερσης συγκεκριμένων δονητικών βαθμών ελευθερίας, όπως δονήσεων τάσεως ή κάμψεως. Οι χημικές αντιδράσεις που δείχνουν ευαισθησία ως προς τον τρόπο διέγερσης των αντιδρώντων λέμε ότι παρουσιάζουν εξειδίκευση (specificity).
2. Τα προϊόντα μιας εξωενεργειακής αντίδρασης ^1.1 μπορούν να αποθηκεύσουν το μεγαλύτερο μέρος της απελευθερούμενης ενέργειας σε ηλεκτρονικούς, μεταφορικούς, δονητικούς ή περιστροφικούς βαθμούς ελευθερίας. Στα πολυατομικά μόρια υπάρχει επίσης εκλεκτικότητα ως προς ένα συγκεκριμένο τρόπο δόνησης. Στην περίπτωση αυτή, η κατανομή των καταστάσεων των προϊόντων είναι διαφορετική από αυτήν που έχουμε σε περιπτώσεις θερμοδυναμικής ισορροπίας, και η αντίδραση λέμε ότι παρουσιάζει εκλεκτικότητα (selectivity). Μπορούν να προβλεφθούν αυτές οι αντιδράσεις και ο τρόπος κατανομής της ενέργειας στους εσωτερικούς βαθμούς ελευθερίας;
3. Καταστάσεις μακριά από τη θερμοδυναμική ισορροπία οφείλονται στο γεγονός ότι η ενέργεια παραμένει εντοπισμένη σε ορισμένους χημικούς δεσμούς, πιθανόν για χρόνους πολύ μεγαλύτερους από τον χρόνο της αντίδρασης. Τι προκαλεί τον εντοπισμό (localization);

Τα φαινόμενα εντοπισμού είναι ενδιαφέροντα σε υψηλές ενεργειακές καταστάσεις, όπου τα μη-γραμμικά φαινόμενα αναμένονται να είναι σημαντικά. Επομένως, ερωτήματα σχετικά με την εμφάνιση του χάους σε μόρια, αποκτούν ιδιαίτερο ενδιαφέρον.

Εντοπισμένες υψηλά διεγερμένες καταστάσεις οδηγούν σε αύξηση ή επιβράδυνση ορισμένων χημικών αντιδράσεων, και η μελέτη τους είναι μεγίστης σημασίας για την πραγματοποίηση και τον έλεγχο της αντίδρασης σε επίπεδο συγκεκριμένων κβαντικών καταστάσεων. Η προώθηση αντιδράσεων με την τοποθέτηση της ενέργειας στους κατάλληλους χημικούς δεσμούς ή διεγείροντας τα μόρια σε συγκεκριμένες καταστάσεις (mode specific ή state specific chemistry) έχει συγκεντρώσει την προσπάθεια των χημικών τις τέσσερις τελευταίες δεκαετίες [2].

Ο έλεγχος των χημικών αντιδράσεων σε επίπεδο κβαντικών καταστάσεων των αντιδρώντων έχει ιδιαίτερη σημασία στη βιομηχανία και γενικότερα στις εφαρμογές μια και θα μπορούσαμε να κατευθύνουμε τη χημική διαδικασία σε επιθυμητά αποτελέσματα. Ας δούμε μερικά συγκεκριμένα παραδείγματα.

Μια από της στοιχειώδεις αντιδράσεις που έχουν μελετηθεί εκτενώς είναι,

$$\Sigma_{g}^{} \rightarrow \Sigma^{+}_{}$$ (1.1)

Τα σύμβολα μέσα στις παρενθέσεις περιγράφουν την ηλεκτρονική κατάσταση των ατόμων και των μορίων, καθώς και τη δονητική και περιστροφική κατάσταση των διατομικών μορίων, όπου v, j, v', j' συμβολίζουν κβαντικούς αριθμούς. E_t είναι η σχετική κινητική ενέργεια των αντιδρώντων. Με άλλα λόγια, στη συγκεκριμένη περίπτωση γνωρίζουμε ακριβώς τις αρχικές κβαντικές καταστάσεις των αντιδρώντων, και ζητούμε να βρούμε την ταχύτητα σχηματισμού των προϊόντων επίσης σε συγκεκριμένες κβαντικές καταστάσεις. Η μικροσκοπική αυτή περιγραφή διαφέρει από μια μακροσκοπική, η οποία θα έδινε την ταχύτητα αντίδρασης ως μέσο όρο των δονητικών, και περιστροφικών καταστάσεων σε μία συγκεκριμένη θερμοκρασία, T.

Figure: Κατανομή της δονητικής ενέργειας του σχηματιζόμενου DF από την αντίδραση F + D₂ $\rightarrow$ D + DF. Η διακεκομμένη γραμμή αναπαριστά την κατανομή σε κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας.

Αξίζει να δούμε μερικά από τα αποτελέσματα των μετρήσεων της αντίδρασης 1.1[3,4] που έλαβε χώρα σε μοριακές δέσμες. Στο Σχήμα 1.1 δείχνεται η πιθανότητα σχηματισμού του DF, στο οποίο έχει αποθηκευθεί το ποσοστό f_v της ολικής ενέργειας ως δονητική ενέργεια (συνεχής γραμμή). Η διακεκομμένη γραμμή δείχνει την κατανομή της δονητικής ενέργειας στην περίπτωση θερμοδυναμικής ισορροπίας η οποία δεν είναι άλλη από την κατανομή Boltzmann με τη θεμελιώδη κατάσταση (v' = 0) πιο πιθανή. Η αντίδραση 1.1 όταν πραγματοποιείται με μοριακές δέσμες οδηγεί με μεγαλύτερη πιθανότητα στο σχηματισμό του δονητικά διεγερμένου DF, απ' ό,τι στο σχηματισμό της θεμελιώδους κατάστασης.

Οι αντιδράσεις αυτές είναι σημαντικές για την κατασκευή χημικών laser γιατί ικανοποιούν την απαίτηση της αναστροφής των πληθυσμών (για να παραχθεί ακτινοβολία laser πρέπει η συγκέντρωση της διεγερμένης κατάστασης να είναι μεγαλύτερη από αυτήν της θεμελιώδους).

Για μια αποδοτική μετατροπή χημικής ενέργειας σε ακτινοβολία απαιτείται γρήγορη δημιουργία των διεγερμένων καταστάσεων, αλλά αργή αποδιέγερση. Επομένως, για την κατασκευή ισχυρών laser, ένα καθαρά τεχνολογικό θέμα, είναι αναγκαία η γνώση της δυναμικής των στοιχειωδών χημικών αντιδράσεων σε συνθήκες μακριά από την κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας.

Η κατανόηση των στοιχειωδών διεργασιών είναι απαραίτητη εάν θέλουμε να επέμβουμε σε περιβαλλοντικά φαινόμενα, όπως στην ατμοσφαιρική, ιονοσφαιρική Χημεία, και Χημεία καύσεως. Για παράδειγμα, η εξωενεργειακή αντίδραση,

$$\rightarrow \Delta$$ (1.2)

έχει ένα ενεργειακό φράγμα 0,3 eV. Έχει βρεθεί ότι η ταχύτητα της αντίδρασης αυτής αυξάνει δραματικά όταν το N₂ διεγείρεται δονητικά πριν αντιδράσει με το ατομικό οξυγόνο. Αυτό είναι ένα σημαντικό αποτέλεσμα για την Χημεία της άνω ατμόσφαιρας, γιατί το NO⁺ ελαττώνει την πυκνότητα των ηλεκτρονίων. Η ισορροπία μεταξύ ηλεκτρονίων, N₂, O₂, N, O, NO, και O₃, καθώς επίσης και των ιόντων τους, εξαρτάται από την αντίδραση 1.2 και επομένως από τη δονητική κατάσταση του N₂.

Στοιχειώδεις διεργασίες με τεράστιες περιβαλλοντικές συνέπειες είναι αυτές της καταστροφής της στοιβάδας του όζοντος:

$$\nu \rightarrow$$ O₂ + O (1.3)

$$\rightarrow$$ O + ClO Cl + O₂ (1.4)

$$\rightarrow$$ Cl + O₃ ClO + O₂. (1.5)

Οι παραπάνω αντιδράσεις περιγράφουν ένα μηχανισμό καταστροφής του όζοντος στην άνω ατμόσφαιρα με άτομα αλογόνων που ελευθερώνονται από βιομηχανικές ενώσεις. Είναι επομένως σημαντικό να γνωρίζουμε τις ταχύτητες αυτών των αντιδράσεων. Πώς διασπάται το όζον όταν απορροφά την υπεριώδη ακτινοβολία του ήλιου; Μπορούμε να αναχαιτίσουμε τις αντιδράσεις του όζοντος με τα άτομα αλογόνων; Αυτά είναι ερωτήματα Χημικής Δυναμικής και τα εργαστηριακά πειράματα οδηγούν πολλές φορές σε απρόβλεπτα αποτελέσματα [5].

Πέρα από το τεχνολογικό και περιβαλλοντικό ενδιαφέρον η μελέτη μιας στοιχειώδους μοριακής διεργασίας παραμένει το κύριο πρόβλημα της βασικής έρευνας για δεκαετίες. Η πρόοδος στην Χημική Δυναμική τα τελευταία τριάντα χρόνια είναι το αποτέλεσμα της συνδυασμένης πειραματικής και θεωρητικής έρευνας. Οι επιτυχίες της αναγνωρίσθηκαν με την απονομή του βραβείου Nobel Χημείας στους Polanyi, Herschbach και Lee το 1986 για την ανάπτυξη των μοριακών δεσμών και τη σύνδεση της θεωρίας με το πείραμα.

Figure: Οι πιο σταθερές δομές που σχηματίζουν μόρια νερού που αλληλεπιδρούν με υδρογονικούς δεσμούς.

Άλλα προβλήματα, όπως της αλληλεπίδρασης μορίων με την ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία, και η Φυσική και Χημεία συσσωματωμάτων (clusters) ατόμων και μορίων, επίσης καλύπτονται από την Χημική Δυναμική. Η προσπάθειά μας να κατανοήσουμε τη μακροσκοπική συμπεριφορά της ύλης έχει οδηγήσει στην έρευνα των ατομικών και μοριακών συσσωματωμάτων. Ελπίζουμε ότι με την αύξηση του μεγέθους τέτοιων υπερμορίων θα πλησιάσουμε τη μακροσκοπική συμπεριφορά με καλύτερες ελεγχόμενες συνθήκες. Η έρευνα έδειξε ότι, τα μικρού μεγέθους συσσωματώματα πολλές φορές παρουσιάζουν διαφορετικές ιδιότητες από αυτές των μορίων συστατικών και της μακροσκοπικής ύλης. Ένα τέτοιο παράδειγμα είναι το νερό. Σταθερές κυβικές δομές όπως αυτές του οκταμερούς ήταν δύσκολο να προβλεφθούν. Η δομές που δείχνονται στο Σχήμα 1.2 βρέθηκαν πρώτα με υπολογισμούς και επιβεβαιώθηκαν πειραματικά πρόσφατα [6].

Πώς αλληλεπιδρούν ιόντα μετάλλων με συσσωματώματα άλλων ατόμων ή μορίων; Διεισδύουν μέσα σε αυτά ή προτιμούν να αναπαύονται στην επιφάνεια των συσσωματωμάτων; Στο Σχήμα 1.3 δείχνουμε τα αποτελέσματα υπολογισμών[7] για το Mg⁺Ar₁₂, μια ύπαρξη που δημιουργήθηκε στα εργαστήρια του ΙΤΕ [8].

Figure: Οι πιο σταθερές δομές που σχηματίζουν δώδεκα άτομα αργού με το ιόν Mg⁺ να βρίσκεται στο εσωτερικό ή την επιφάνεια του συσσωματώματος αργού. Οι δυνάμεις αλληλεπίδρασις είναι κυρίως ηλεκτροστατικής φύσεως.

Δεν είναι δυνατόν να παρουσιάσουμε όλα τα θέματα που καλύπτει σήμερα η Χημική Δυναμική σε ένα σύντομο εισαγωγικό μάθημα. Αυτό που επιχειρούμε εδώ είναι η ανάπτυξη των βασικών εννοιών και των κυριοτέρων θεωρητικών μεθόδων μελέτης της δυναμικής συστημάτων με λίγους σχετικά βαθμούς ελευθερίας, όπως τα μικρά μόρια. Η παρουσίαση ξεκινά από μία ακριβή, ab initio (από πρώτες αρχές) εικόνα του προβλήματος, και σταδιακά εισάγουμε τις προσεγγίσεις εκείνες που είναι απαραίτητες για την επίλυση των πολύπλοκων εξισώσεων της Μοριακής Φυσικής.

Footnotes

... αντίδραση^1.1

Χρησιμοποιούμε τους όρους ``εξώθερμη και ενδόθερμη '' για την χημική αντίδραση που μελετάται σε μακροσκοπική κλίμακα, και τους όρους ``εξωενεργειακή και ενδοενεργειακή'' όταν η αντίδραση μελετάται σε μικροσκοπική κλίμακα.