Η φασματομετρία μάζας είναι μία ευαίσθητη τεχνική για τον ποιοτικό και ποσοτικό προσδιορισμό χημικών ενώσεων. Βασίζεται στον διαχωρισμό των μαζών φορτισμένων σωματιδίων (κυρίως κατιόντων) με την βοήθεια κατάλληλης διάταξης (μαγνητική, τετραπόλου, χρόνου πτήσης) και την εύρεση της αντιστοιχίας των μαζών των λαμβανομένων ιόντων με την δομή της πρόδρομης ένωσης. Η αντιστοιχία αυτή προϋποθέτει την γνώση των διαδικασιών ιονισμού και επιπλέον του μηχανισμού της πιθανής θραυσματοποίησης των ιόντων.

Η άμεση πρόβλεψη όλων των διαδικασιών θραυσματοποίησης ενός ιόντος δεν είναι απλή, ιδιαίτερα αν το ποσοστό θραυσματοποίησης σε κάθε πορεία είναι το κυρίως ζητούμενο. Μία απλή ποιοτική πρόβλεψη των κυριοτέρων πορειών είναι δυνατόν να επιτευχθεί με γνώμονα την χημική δομή του ιόντος καθώς και των προϊόντων θραυσματοποίησης χρησιμοποιώντας επιχειρήματα γενικής και οργανικής χημείας.

ή ακόμη και δευτερογενής θραυσματοποίηση των πρωτογενών θραυσμάτων.

Η μέθοδος του φωτοϊονισμού δεν χρησιμοποιείται για την ανάλυση των κοινών μορίων και αποτελεί μία μέθοδο ιονισμού σε ερευνητικό επίπεδο για την ανάλυση και ανίχνευση ασταθών ελευθέρων ριζών που παράγονται σε χημικές αντιδράσεις, οι οποίες θα θρυμματιζόταν εντελώς κατά τον ηλεκτρονιακό ιονισμό. Μάλιστα, με κατάλληλη επιλογή του μήκους κύματος της ιονίζουσας ακτινοβολίας είναι δυνατή η εκλεκτική ανίχνευση ορισμένων μορίων ή ελευθέρων ριζών.

F = z( E + (v ´ B) ) (2)

Σε κάθε ζεύγος αντιθέτως ευρισκομένων ράβδων το ηλεκτρικό πεδίο περιγράφεται με την σχέση:

και

Για παράδειγμα, σύμφωνα με τον ανωτέρω κανόνα, το κατιόν (CH₃)₂CH⁺ είναι σταθερότερο από το ισομερές του CH₃CH₂CH₂⁺ και το γεγονός αυτό θα έχει τις συνέπειες: i) έντονη κορυφή σε m/z 43 στο φάσμα μάζας σε περίπτωση που το μόριο περιέχει την ομάδα (CH₃)₂CH- ii) τάση του προδρόμου κατιόντος να θραυσθεί με σκοπό να δώσει το κατιόν (CH₃)₂CH⁺ iii) ισομερείωση του κατιόντος CH₃CH₂CH₂⁺ στο (CH₃)₂CH⁺ με 1,2-μετακίνηση ατόμου υδρογόνου. Ενα άλλο παράδειγμα αποτελεί το φάσμα μάζας του (CH₃)₄C (νεοπεντανίου), το οποίο κυριαρχείται από το αρκετά σταθερό κατιόν (CH₃)₃C⁺, που παράγεται με θραύση ενός δεσμού C-C:

Στο επόμενο παράδειγμα του (CH₃)₃CCH₂CH₃, η ευνοϊκότερη διαδικασία είναι της αποβολής της ρίζας CH₃CH_2· αντί της CΗ_3· , γιατί ενώ και οι δύο πιθανές διασπάσεις δίνουν τριτοταγή σταθερά καρβοκατιόντα { (CH₃)₃C⁺ και (CH₃)₂C⁺CH₂CH₃ }, η αρκετά μεγαλύτερη σταθερότητα της παραγόμενης ρίζας CH₃CH_2· (υπερσυζυγιακό φαινόμενο, επίσης!) από την αντίστοιχη της CΗ_3· συμβάλλει στην ενίσχυση της συγκεκριμένης πορείας. Συνεπώς, στο φάσμα μάζας του (CH₃)₃CCH₂CH₃, αναμένεται εντονότερη κορυφή σε m/z 57, και ασθενέστερη σε m/z 71.

Για παράδειγμα, η θραύση ενός δεσμού C-H στο κατιόν CH₃CH⁺-· CH₂ (μητρικό κατιόν του CH₃CH=CH₂) θα συμβεί στην ομάδα CH₃- :

εξ' αιτίας της σταθερότητας του αλλυλικού κατιόντος [CH₂CHCH₂]⁺ (π-σύστημα με την αλληλεπικάλυψη των ατομικών p τροχιακών και των 3 ατόμων C με υβριδισμό sp²). Συνεπώς, στο φάσμα μάζας του CH₃CH=CH₂, αναμένεται υψηλή ένταση σε m/z 41, το οποίο επιβεβαιώνεται πειραματικά. Επιπλέον, ο σχηματισμός σταθερού αρωματικού κατιόντος παρεμποδίζει την περαιτέρω διάσπαση του και απλοποιεί το φάσμα μάζας.

δ) Επέκταση συζυγιακού/αρωματικού συστήματος σε περισσότερα άτομα. Χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι η θραύση του β-δεσμού ΦC-C (όπου Φ ένα συζυγιακό ή αρωματικό σύστημα) μιας αλκυλομάδας συνδεδεμένη σε αρωματικό δακτύλιο και όχι του δεσμού Φ-C. Η μεγαλύτερη σταθερότητα του κατιόντος C₆H₅CH₂⁺ σε σχέση με το κατιόν C₆H₅⁺ αποτελεί πιθανότατα την αιτία της κυριαρχίας της πορείας διάσπασης:

Να σημειωθεί ότι στην συνέχεια το κατιόν [C₆H₅CH₂] ⁺ ισομερειώνεται στο αρωματικό τροπυλ-κατιόν C₇H₇⁺ (επταμελής δακτύλιος).

ε) Μεταφορά του θετικού φορτίου σε ετεροάτομο Χ (N, O, S, ..) και σχηματισμός πολλαπλού δεσμού: Η ενεργειακά ευνοϊκότερη απώλεια ηλεκτρονιακής πυκνότητας από μή-δεσμικά sp³ υβριδικά τροχιακά των ετεροατόμων έχει σαν αποτέλεσμα την μετακίνηση του θετικού φορτίου στο ετεροάτομο και την τάση ενίσχυσης της ισχύος των δεσμών γύρω του μέ σχηματισμό διπλών ή και τριπλών δεσμών. Αποτέλεσμα του φαινομένου είναι η θραύση όχι του δεσμού C-X αλλά του β-δεσμού ως προς το ετεροάτομο (C-CX), καθώς και η θραύση α-δεσμών C-H. Τυπικό παράδειγμα αποτελεί η αιθανόλη CH₃CH₂OH :

Συνεπώς, στο φάσμα μάζας της αιθανόλης, η κορυφή σε m/z 31 αναμένεται και είναι η εντονώτερη, σε συμφωνία με το πείραμα. Η αμέσως εντονότερη κορυφή είναι σε m/z 45 (CH₃CH=O⁺H) από την θραύση του α-δεσμού C-H:

Η μεγαλύτερη απόδοση της πρώτης διαδικασίας διάσπασης μπορεί να αποδοθεί στην μεγαλύτερη σταθερότητα της ρίζας CH_3· σε σχέση με το άτομο Η· .

ζ) Retro Diels-Alder διαδικασίες σε ακόρεστους δακτυλίους. Συνήθως, ακόρεστοι δακτύλιοι διασπώνται με την παραγωγή ενός συζυγιακού διενίου R₂C=CRCR=CR₂ (R οποιαδήποτε άτομα ή ομάδες) και ενός αλκενίου R₂C=CR₂:

α) Mετακινήσεις ατόμων ή ομάδων (με σκοπό την δημιουργία σταθερότερου κατιόντος):

(1,2-μετακίνηση CH₃)

β) Μετάθεση McLafferty. Αφορά κατιόντα που περιέχουν ετεροάτομο Χ (συνήθως Ο), π-σύστημα (συνήθως ένα διπλό δεσμό) και άτομα υδρογόνου σε γ-θέση ως πρός το δεσμό C-X (μέσω 6-μελούς δακτυλίου, για την στερεοχημική δυνατότητα μετακίνησης του στο ετεροάτομο). Ενα τυπικό παράδειγμα:

(όπου Y = H, R, OH, OR, NR₂, και R μία οποιαδήποτε ομάδα)

Στο πρώτο μέρος της άσκησης επιτελείται ο έλεγχος της ποιότητας του κενού στον θάλαμο του φασματογράφου μάζας (πρέπει η πίεση P να είναι μικρότερη από 10^-7 mbar) και των γραμμών κενού (P < 10^-4 mbar). Στην συνέχεια εκκινείται ο φασματογράφος μάζας με την βοήθεια του υπευθύνου της άσκησης. Ο φασματογράφος μάζας είναι τύπου τετραπόλου, BALZERS (Liechtenstein), μοντέλλο QMG511 με ροή ιονιζόντων ηλεκτρονίων κάθετη στην ροή των μορίων (cross-beam ion source) και ηλεκτρονοπολλαπλασιαστή τεχνολογίας πολλαπλών δυνόδων Cu-Be, κάθετο στην κατεύθυνση του τετραπόλου και ηλεκτροστατική εστίαση ιόντων. Η λήψη φασμάτων πρέπει να γίνει μετά παρέλευση τουλάχιστον 30 min από την εκκίνηση της συσκευής, για την σταθεροποίηση του τετραπολικού πεδίου και την απαέρωση (degas) του θερμαινόμενου νήματος (filament) που αποτελεί την πηγή ηλεκτρονίων. Το νήμα αποτελείται από το μέταλλο ρήνιο (Re) αντί του συνηθέστερα χρησιμοποιούμενου βολφραμίου (W) για την αποφυγή χημικών αντιδράσεων ατόμων άνθρακα και οξυγόνου (carbon-oxygen cycle) πάνω στο νήμα, συχνό πρόβλημα των καθόδων βολφραμίου και αιτία της βραχυβιότητας τους. Το φάσμα μάζας οδηγείται είτε σε Χ-Υ καταγραφέα ή σε υπολογιστή για την τελική παρουσίαση του με την μορφή ιστογράμματος.

α) αέρια He, N₂, O₂ και HCl.

β) πτητικά υγρά H₂O, CH₃OH, CH₃COCH₃, C₆H₅CH₃, CHCl₃ και CH₃I.

Τα δείγματα βρίσκονται σε φιαλίδια με στρόφιγγα, κατάλληλα για την προσαρμογή τους σε γραμμή κενού (διαθέτουσα μετρητές πίεσης) για απαέρωση και λήψη συγκεκριμένης ποσότητας. Η απαέρωση γίνεται με την βοήθεια ψύξης σε θερμοκρασία υγρού αζώτου (77 Κ) μόνο στα μόρια που έχουν απειροελάχιστα μικρή τάση ατμών σ' αυτή την θερμοκρασία (όλα εκτός των He, N₂ και O₂). Το δείγμα ψύχεται και μόλις στερεοποιηθεί εκκενώνεται σε κενό περίπου 10^-4 mbar για μερικά λεπτά. Στη συνέχεια αποκόπτεται από το κενό και αφήνεται να επανέλθει σε θερμοκρασία δωματίου και την απελευθέρωση του αέρα (που πιθανά περιέχει και είναι εγκλωβισμένος στη στερεή φάση) και η διαδικασία (ψύξη-εκκένωση-τήξη, freeze-pump-thaw) επαναλαμβάνεται μέχρι σταθερότητας της μετρούμενης πίεσης όταν ανοίγει η στρόφιγγα του φιαλιδίου (ενώ το περιεχόμενο κρατείται σε θερμοκρασία 77 Κ).

Η γραμμή κενού συνδέεται μέσω στροφίγγων και κατάλληλων τριχοειδών σωλήνων για τον έλεγχο της ροής των μορίων στον θάλαμο υψηλού κενού (δεν πρέπει η πίεση στο θάλαμο να ξεπεράσει την τιμή P > 10^-6 mbar). Στην συνέχεια για κάθε δείγμα, ανοίγεται η στρόφιγγα του φιαλιδίου μέχρι η πίεση του αερίου στην γραμμή κενού να είναι περίπου 1 – 10 Torr (1 bar = 760 Torr). Ενεργοποιούνται τα συστήματα ανίχνευσης ιόντων του φασματογράφου μάζας και λαμβάνονται τα φάσματα μάζας σαρώνοντας την περιοχή μαζών 1 – 200 amu σε αναλογικό καταγραφέα Χ-Υ.

Τα λαμβανόμενα φάσματα μάζας σε ενέργεια ηλεκτρονίων 70 eV παρουσιάζονται και αναλύονται με τη σειρά.

Το φάσμα μάζας του He αποτελείται από μία μόνο κορυφή σε m/z 4, που αντιστοιχεί στο ισότοπο ⁴He (το ισότοπο ³He αποτελεί μόνο ένα ποσοστό 0.00013 % και δεν είναι εύκολη η παρατήρηση του στις συγκεκριμένες συνθήκες ευαισθησίας). Αν η ενέργεια των ηλεκτρονίων μειωθεί σε 20 eV, τότε το He δεν ανιχνεύεται καθ' όσον η ενέργεια ιονισμού του είναι μεγαλύτερη, 24.587 eV και η ενέργεια των ηλεκτρονίων δεν είναι αρκετή για τον ιονισμό του.

Το φάσμα μάζας του Ν₂ αποτελείται από δύο κορυφές, σε m/z 28 (¹⁴N₂⁺) (100 %) και σε m/z 14 (¹⁴N⁺) (6.25 %). Το ισότοπο ¹⁵Ν βρίσκεται στη γη σε ποσοστό 0.365 % και οι κορυφές σε m/z 29 (¹⁴N¹⁵N⁺), m/z 30 (¹⁵N¹⁵N⁺) και m/z 15 (¹⁵N⁺) παρατηρούνται μόνο με μεγάλη ευαισθησία. Η σταθερότητα του κατιόντος N₂⁺ (τάξη δεσμού 2.5) φαίνεται ότι συντελεί στο μικρό ποσοστό διάσπασης του μητρικού κατιόντος του N₂.

Το φάσμα μάζας του O₂ αποτελείται από δύο κύριες κορυφές, σε m/z 32 (¹⁶O₂⁺) (100 %) και σε m/z 16 (¹⁶O⁺) (13 %). Τα ισότοπα ¹⁷O και ¹⁸O βρίσκονται στη γη σε ποσοστά 0.04 % και 0.20 %, αντίστοιχα. Οι κορυφές σε m/z 33 (¹⁶O¹⁷O⁺), m/z 34 (¹⁶O¹⁸O⁺, ¹⁷O¹⁷O⁺), m/z 35 (¹⁷O¹⁸O⁺) και m/z 36 (¹⁸O¹⁸O⁺), καθώς και σε m/z 17 (¹⁷O⁺) και m/z 18 (¹⁸O⁺) παρατηρούνται μόνο σε μεγάλη ευαισθησία. Οπως και στην περίπτωση του Ν₂, η μεγάλη σταθερότητα του κατιόντος Ο₂⁺ (τάξη δεσμού 2.5, ο ιονισμός συμβαίνει από μοριακά τροχιακά του Ο₂ έχοντα αντιδεσμικό χαρακτήρα) συντελεί στο μικρό ποσοστό διάσπασης του μητρικού κατιόντος του Ο₂.

Στο φάσμα μάζας του αέρα (μπορεί επίσης να ληφθεί κατά τη διάρκεια της άσκησης), ο λόγος των εντάσεων 28/32 (αγνοώντας την μικρή θραυσματοποίησης κάθε μορίου) δεν αντιστοιχεί στην ποσοστιαία σύσταση του αέρα σε Ν₂ και Ο₂ (78 και 21 %, αντίστοιχα). Αντίθετα, οι κανονικοποιημένες εντάσεις των κορυφών 28 και 32 είναι περίπου 100 και 21. Οι λόγοι αυτής της διαφοροποίησης είναι αφ' ενός ο εκτενέστερος θρυμματισμός του Ο₂, που μειώνει την ένταση της μητρικής κορυφής και η συνεισφορά του CO⁺ (m/z 28) στην ένταση της μητρικής κορυφής του Ν₂. Το κατιόν CO⁺ είναι θραύσμα του CO₂ (που υπάρχει στον ατμοσφαιρικό αέρα) και συχνά σχηματίζεται από αντιδράσεις κατιόντων O⁺ και Ο₂⁺ με το στρώμα άνθρακα που υπάρχει γύρω από την περιοχή ιονισμού από την θερμική διάσπαση οργανικών ενώσεων (δείγματα ή λάδια αντλιών κενού).

Το φάσμα μάζας του HCl εξαρτάται χαρακτηριστικά από την εφαρμοζόμενη ενέργεια των ιονιζόντων ηλεκτρονίων. Συγκεκριμένα, σε ενέργεια 70 eV, το φάσμα αποτελείται από τις ισοτοπικές κορυφές του κατιόντος HCl⁺ (m/z 36: 100 %, m/z 38: 32 %) καθώς και του θραύσματος Cl⁺ (m/z 35: 17 % και m/z 37: 5 %), αντικατοπτρίζοντας την γήινη ισοτοπική σύσταση του Cl, ³⁵Cl: 75% και ³⁷Cl: 25%. Καθώς η ενέργεια των ηλεκτρονίων μειώνεται, παρατηρείται αντίστοιχη μείωση στην ένταση των κορυφών του Cl⁺, μέχρι περίπου 20 eV, όπου εξαφανίζονται. Η ενέργεια ιονισμού του HCl είναι 12.74 eV και προφανώς σε ενέργεια E_I < 20 eV η εσωτερική ενέργεια του κατιόντος HCl⁺ δεν επαρκεί για την ενδόθερμη θραύση του σε κατιόν Cl⁺ και άτομο Η. Η ιδιότητα αυτή του HCl μπορεί να εφαρμοστεί στην απαρεμπόδιστη μέτρηση της συγκέντρωσης των ατόμων Cl, παρουσία πολλαπλασίων συγκεντρώσεων HCl.

Το φάσμα μάζας του H₂Ο στα 70 eV απαρτίζεται από δύο κύριες κορυφές, σε m/z 18 (H₂O⁺) (100 %) και σε m/z 17 (HO⁺) (25 %), και αρκετά μικρότερες σε m/z 1 (H⁺) (6 %), m/z 2 (H₂⁺, D⁺) (2.2 %) και σε m/z 16 (O⁺) (2.3 %). Το φάσμα μάζας του H₂O εξαρτάται επίσης από την ενέργεια των ηλεκτρονίων και σε ενέργεια 20 eV, απαρτίζεται σχεδόν μόνο από την μητρική κορυφή σε m/z 18.

Οι διαδικασίες ιονισμού και θραυσματοποίησης του H₂O είναι:

Η εντονώτερη κορυφή οφειλόμενη σε θραύσμα είναι σε m/z 17 (OH⁺), υποδεικνύοντας ότι η διαδικασία (5.1) επικρατεί έναντι των (5.2), (5.3) και (5.4). Η μεγαλύτερη σταθερότητα του κατιόντος OH⁺, λόγω εκτενέστερης αποεντόπισης του φορτίου (με συμμετοχή και μη-δεσμικών τροχιακών) σε σύγκριση με τα κατιόντα H⁺, Η₂⁺ και Ο⁺ είναι ένας βασικός λόγος αυτής της συμπεριφοράς. Αυτό το επιχείρημα ενισχύεται και από την σύγκριση των ενεργειών ιονισμού των OH (13.17 eV), H (13.598 eV), H₂ (15.427 eV) και O (13.618 eV) – το υδροξύλιο ΟΗ έχει την χαμηλώτερη ενέργεια ιονισμού.

Το φάσμα μάζας της μεθανόλης CH₃OH στα 70 eV απαρτίζεται από τις κορυφές: m/z 31 (100%), μητρική σε m/z 32 (67 %), m/z 30 (9.5%), m/z 29 (71%), 28 (13 %), 16 (2.5 %), 15 (42 %), 14 (10.5 %), 13 (6 %), 12 (4 %) και m/z 33 (2 %). Η αντίστοιχη ταυτοποίηση των κορυφών είναι: 31: CH₂O⁺H, 32: CH₃O⁺H, 30: CH₂O⁺, 29: HCO⁺, 28: CO⁺, 16: O⁺, 15: CH₃⁺, 14: CH₂⁺, 13: CH⁺, 12: C⁺. Η κορυφή σε m/z 33 αντιστοιχεί στο κατιόν CH₃OH₂⁺, το οποίο σχηματίζεται από διμοριακές κρούσεις ιόντος-μορίου στην περιοχή ιονισμού, από μεταφορά ατόμου υδρογόνου:

Παρόμοιες αντιδράσεις συμβαίνουν πάντα με μόρια που περιέχουν ετεροάτομα X (X = N, O, S) και η ένταση της κορυφής του κατιόντος R_nXH⁺ σε m/z (Μ+1), όπου Μ η μοριακή μάζα της ένωσης R_nX, αυξάνεται με την πίεση του δείγματος και τον χρόνο παραμονής των κατιόντων στην περιοχή ιονισμού.

Οι διαδικασίες ιονισμού και θραυσματοποίησης της CH₃OH είναι:

Το μητρικό κατιόν CH₃OH⁺ έχει δύο πιθανά πρωτογενή κανάλια διάσπασης, α) απόσπαση ενός ατόμου Η (6.1), ή β) θραύση του δεσμού C-O (6.2). Η απόσπαση Η θα συμβεί από το άτομο C για να σχηματισθεί το κατιόν CH₂=O⁺H, στο οποίο, η ηλεκτροφιλία του θετικά φορτισμένου ατόμου Ο ικανοποιείται από την προσέγγιση της ομάδας CH₂ και σχηματισμό διπλού δεσμού (αύξηση της ηλεκτρονιακής πυκνότητας γύρω από το άτομο Ο). Αντίθετα, το πιθανό κατιόν CH₃O⁺ το οποίο θα σχηματισθεί με θραύση του δεσμού Ο-Η, δεν έχει την ίδια πιθανότητα σταθεροποίησης και συνεπώς δεν ευνοείται θερμοδυναμικά ο σχηματισμός του. Το δεύτερο κανάλι της θραύσης του δεσμού C-O, θα οδηγήσει σε CH₃⁺ και ΟΗ, και όχι σε CH₃ και ΟΗ⁺, λόγω της μεγάλης ηλεκτραρνητικότητας του ΟΗ και κατ' επέκταση της ενέργειας που απαιτείται για τον ιονισμό του (πράγματι, τα δυναμικά ιονισμού τους είναι: CH₃ 9.83 eV, OH 13.17 eV). Η ποσοτική σύγκριση των δύο πρωτογενών διαδικασιών διάσπασης του μητρικού κατιόντος δείχνει την ελαφρά υπεροχή της θραύσης του δεσμού C-H, και μπορεί να εξηγηθεί με βάση της αναμενόμενη σταθερότητα του μεγαλύτερου κατιόντος CH₂=OH⁺ (έναντι του CH₃⁺) λόγω εκτενέστερης αποεντόπισης και συγκράτησης του θετικού φορτίου. Η παραιτέρω δευτερογενής διάσπαση των κατιόντων CH₂=OH⁺ και CH₃⁺ οδηγεί μέσω διαδοχικών αποσπάσεων ατόμων Η στα υπόλοιπα κατιόντα με συνεχώς φθίνουσα ένταση. Απόκλιση από τον κανόνα φαίνεται να είναι η κορυφή σε m/z 30 (CH₂O⁺), η οποία είναι ταυτόχρονα και ελεύθερη ρίζα, με αποτέλεσμα να έχει μειωμένη σταθερότητα και και να διασπάται έντονα πρός το επόμενο σταθερότερο κατιόν HCO⁺.

Από την εξέταση του φάσματος μάζας προκύπτει η διαπίστωση ότι η ισχυρότερη κορυφή δεν είναι η μητρική κορυφή σε m/z 32, αλλά ένα θραύσμα του μητρικού κατιόντος σε m/z (M-1). Η μικρή ένταση της μητρικής κορυφής είναι ένας γενικός κανόνας των φασμάτων μάζας των αλκοολών ενώ ή επικράτηση της κορυφής σε m/z 31 (με θραύση του α-δεσμού C-C) αφορά τα φάσματα μάζας των πρωτοταγών αλκοολών RCH₂OH.

Το φάσμα μάζας της ακετόνης CH₃COCH₃ στα 70 eV απαρτίζεται από τις κορυφές: m/z 43 (100 %), μητρική 58 (32 %), 57 (1 %), 44 (4 %), 42 (7 %), 41 (2 %), 40 (1 %), 39 (4 %), 29 (5 %), 28 (2 %), 27 (7 %), 26 (6 %), 25 (1 %), 15 (31 %), 14 (6 %), και την κορυφή σε m/z 59 (2 %), που αντιστοιχεί στο κατιόν CH₃C(=OH⁺)CH₃ με μάζα (Μ+1). Η αντίστοιχη ταυτοποίηση των κορυφών είναι: 43: CH₃CO⁺, μητρική 58: CH₃COCH₃⁺, 57: CH₃COCH₂⁺, 44: CH₃CHO⁺, 42: CH₂CO⁺, 41: CHCO⁺, 40: CCO⁺, 29: CH₃CH₂⁺, 28: (CO⁺, CH₂=CH₂⁺), 27: CH₂=CH⁺, 26: HCº CH⁺, 25: HCº C⁺, 15: CH₃⁺, 14: CH₂⁺. Με βάση τα ανωτέρω, το πιθανότερο σχήμα ιονισμού και θραυσματοποίησης της ακετόνης είναι:

Ιονισμός:

Διάσπαση του κατιόντος CH₃Cº O⁺:

Ισομερείωση και διάσπαση του κατιόντος CH₃C(=O)CH₂⁺:

Ο ιονισμός της ακετόνης οδηγεί στο κατιόν CH₃C(=O⁺)CH₃, με εντοπισμό του θετικού φορτίου στην περιοχή του ατόμου του Ο, όπως έχει ήδη συζητηθεί. Τα πρωτογενή κανάλια διάσπασης του μητρικού κατιόντος αναγκαστικά περιλαμβάνουν θραύσεις δεσμών, με τρεις πιθανές διαδικασίες: C-C, C-H, C-O. Η θραύση του δεσμού C-O πρέπει αρχικά να αποκλεισθεί, λόγω της μεγάλης ισχύος του διπλού δεσμού C=O. Η θραύση του δεσμού C-C είναι ευνοϊκή, συντελώντας σε σχηματισμό είτε CH₃Cº O⁺ και CH₃, ή σε CH₃C=O και CH₃⁺ (η παραμονή του θετικού φορτίου στο σχετικά σταθερό κατιόν CH₃Cº O⁺ είναι περισσότερο ευνοϊκή). Η διάσπαση ενός δεσμού C-H οδηγεί στο κατιόν CH₃C(=O)CH₂⁺ με αδυναμία επαρκούς σταθεροποίησης του θετικού φορτίου. Η εξέταση των σχετικών εντάσεων του φάσματος μάζας δείχνει ότι όντως το κανάλι της θραύσης του δεσμού C-C επικρατεί και η κορυφή σε m/z 43 είναι η εντονότερη. Αυτή η διαδικασία συμβαίνει έντονα σε καρβονυλικές ενώσεις R₁C(=O)R₂ όπου στο φάσμα μάζας τους επικρατούν οι κορυφές των κατιόντων R₁Cº O⁺ και R₂Cº O⁺.

Στη συνέχεια, το κατιόν CH₃Cº O⁺ διασπάται δίνοντας τα θραύσματα CH₃⁺, CH₂⁺, CO⁺, CH₂C=O⁺, CHCO⁺, CCO⁺ με τις αντιδράσεις (7.1.1a) ώς (7.1.5). Αξίζει να παρατηρηθεί η απόσπαση του μικρού σταθερού μορίου CO στην αντίδραση (7.1.1a).

Του κατιόν CH₃C(=O)CH₂⁺ με μάζα (Μ-1) που σχηματίσθηκε από την θραύση ενός δεσμού C-H δεν είναι αρκούντως σταθερό και διασπάται γρήγορα είτε με θραύση του δεσμού C-C (αντίδραση 7.2.7) και αποχώρηση του σταθερού CO πρός κατιόν CH₃⁺, ή σε κατιόν CH₃CH₂⁺ και CO (αντίδραση 7.2.1) μέσω ενδιάμεσου ισομερισμού στο σταθερότερο κατιόν CH₃CH₂Cº O⁺ (με μετακίνηση της ομάδας CH₃). Η αστάθεια του CH₃C(=O)CH₂⁺ εξηγεί και την μικρή ένταση της κορυφής του στο φάσμα μάζας. Τα κατιόντα CH₃⁺ και CH₃CH₂⁺ στη συνέχεια διασπώνται πρός CH₂⁺, CH⁺, C⁺ και CH₃⁺, CH₂=CH₂⁺, CH₂=CH⁺, HCº CH⁺, HCº C⁺. Αξίζει να σημειωθεί η αντίδραση (7.2.3) που αφορά την αποχώρηση του μικρού μορίου CH₂ που είναι μία σημαντική διαδικασία σταδιακής αποικοδόμησης κατιόντων περιέχοντα ανθρακικές αλυσίδες RCH₂⁺, με διαδοχικές αποσπάσεις του καρβενίου CH₂.

Το φάσμα μάζας του τολουολίου C₆H₅CH₃ στα 70 eV απαρτίζεται από αρκετές κορυφές, εκ των οποίων οι μεγαλύτερες και χαρακτηριστικότερες είναι: m/z 91 (100%), μητρική σε m/z 92 (62 %), m/z 90 (5 %), m/z 89 (3 %), m/z 65 (9 %), m/z 63 (6 %), m/z 51 (5 %), m/z 45 (4 %), m/z 39 (9 %) και η κορυφή που αντιστοιχεί στο κατιόν C₆H₆CH₃⁺ (μέσω αντιδράσεων μεταφοράς Η μεταξύ ιόντος – μορίου) με μάζα (Μ+1) σε m/z 93 (4 %). Η αντίστοιχη ταυτοποίηση τους μπορεί να είναι: 91: C₇H₇⁺, 92: C₆H₅CH₃⁺, 90: C₇H₆⁺, 89: C₇H₅⁺, 65: C₅H₅⁺, 63: C₅H₃⁺, 51: C₄H₃⁺, 39: C₃H₃⁺. Η κορυφή σε m/z 45 δεν μπορεί να εξηγηθεί απλά, διότι αν αντιστοιχεί σε απλά φορτισμένο κατιόν πρέπει να έχει τον τύπο C₃H₉⁺, αδύνατον από δομική άποψη. Συνεπώς, η κορυφή σε m/z 45 είτε α) οφείλεται στο διπλά φορτισμένο κατιόν C₇H₆⁺⁺ ή β) σε κατιόν το οποίο διασπάστηκε κατά την διάρκεια της κίνησης του στο φίλτρο μαζών και η εμφάνιση του στην συγκεκριμένη θέση δεν αντιστοιχεί στην παρατηρούμενη ποσότητα m/z.

Στην πρώτη περίπτωση, το κατιόν C₇H₆⁺⁺ μπορεί να προέλθει από την αποχώρηση του μικρού σταθερού μορίου H₂ από το διπλά φορτισμένο μητρικό κατιόν C₆H₅CH₃⁺⁺, θεωρώντας ότι ο σχηματισμός του τελευταίου δεν είναι ιδιαίτερα ενεργειακά απαιτητικός (θεωρώντας ότι το δυναμικό πρώτου ιονισμού του τολουολίου είναι αρκετά χαμηλό, 8.82 eV) και η δυνατότητα των αρωματικών συστημάτων να συγκρατούν ηλεκτρονιακό φορτίο ή ασύζευκτη ηλεκτρονιακή πυκνότητα.

Η δεύτερη περίπτωση σχετίζεται με τα μετασταθή κατιόντα (metastable ions) R_m⁺ τα οποία είναι σχετικά μακρόβια και θραυσματοποιούνται (σε προϊόντα R⁺ + Q) στο φίλτρο μαζών. Συνεπώς, αν και εισέρχονται στο φίλτρο μαζών με μάζα m = m_Rm, αναλύονται με μάζα m = m_R, και τελικά εμφανίζονται σε θέση η οποία αντιστοιχεί σε μάζα m » (m_R²)/m_Rm, και μάλιστα η κορυφή εμφανίζεται ασυνήθιστα ευρύτερη από τις άλλες. Το μεγαλύτερο εύρος των μετασταθών κορυφών οφείλεται στη διάσπαση του κατιόντος σε διάφορες θέσεις κατά την διάρκεια της κίνησης του στο φίλτρο μαζών. Μεγάλη πιθανότητα εμφάνισης μετασταθών κορυφών αναμένεται σε αρωματικά συστήματα, και το τολουόλιο αποτελεί ένα χαρακτηριστικό παράδειγμα. Με βάση την ανωτέρω προσεγγιστική σχέση, η κορυφή σε m/z 45 πιθανώς αντιστοιχεί στην θραυσματοποίηση του κατιόντος C₇H₇⁺ με m/z 91, στο κατιόν C₅H₄⁺ με λόγο m/z 64 (64²/91 = 45.01), με αποβολή της βινυλικής ελεύθερης ρίζας CH₂=CH. Παρόμοια, και η κορυφή σε m/z 90 αποτελεί μία μετασταθή κορυφή (προσεκτική παρατήρηση του φάσματος μάζας στο επόμενο σχήμα, πρίν την αναπαράσταση με την μορφή ιστογράμματος, δείχνει ότι είναι σχετικά ευρεία), και οφείλεται στην σχετικά αργή διάσπαση του μητρικού κατιόντος με m/z 92 στο κατιόν C₇H₇⁺ με μάζα 91 (m = 91²/92 = 90.01).

Οι παρατηρούμενες κύριες κορυφές του φάσματος μάζας του C₆H₅CH₃ μπορούν να εξηγηθούν με το κατωτέρω σχήμα αντιδράσεων:

Ο ιονισμός του C₆H₅CH₂ αναμένεται να οδηγεί στο κατιόν C₆H₅CH₃⁺ με εντοπισμό του θετικού φορτίου στον αρωματικό δακτύλιο. Τα κυριώτερα κανάλια διάσπασης του μητρικού κατιόντος αφορούν την θραύση είτε του δεσμού C-H ή του δεσμού C-CH₃. H θραύση του δεσμού C-H οδηγεί σε ένα σχετικά σταθερό κατιόν C₆H₅CH₂⁺, για το οποίο υπάρχουν ισχυρές ενδείξεις ότι ισομερίζεται στο αρωματικό κυκλικό κατιόν τροπύλιο C₇H₇⁺ (εισαγωγή της ομάδας CH₂ στον δακτύλιο και μετακίνηση ενός ατόμου Η):

Στη συνέχεια το τροπυλ-κατιόν C₇H₇⁺ διασπάται με αποβολή του μικρού σταθερού μορίου HCº CH (ακετυλένιο) στο κυκλοπενταδιενυλ-κατιόν C₅H₅⁺ με λόγο m/z 65, το οποίο με διάνοιξη του δακτυλίου και διαδοχικές αποσπάσεις είτε μορίων H₂ ή ατόμων Η, δίνει τα ιόντα με λόγους m/z 64, 63, 62, 61:

Η λιγότερο ευνοϊκή θραύση του δεσμού C-CH₃ στο μητρικό κατιόν οδηγεί στο φαινυλ-κατιόν C₆H₅⁺ με ασθενή κορυφή σε λόγο m/z 77, το οποίο είτε με απόσπαση HCº CH δίνει το κατιόν C₄H₃⁺ με λόγο m/z 51, ή με διάνοιξη του εξαμελούς δακτυλίου και διαδοχική απόσπαση H₂ και Η δίνει την σειρά των ασθενών κορυφών με m/z 76, 75, 74.

Πάντως, μία προσεκτική παρατήρηση του φάσματος δείχνει ότι υπάρχουν ασθενείς κορυφές που αντιστοιχούν σε όλα σχεδόν τα πιθανά κατιόντα που περιέχουν από 7 έως 2 άτομα C, που παράγονται από διαδοχικές διασπάσεις των προδρόμων κατιόντων.

Το φάσμα μάζας του τριχλωρομεθανίου (χλωροφόρμιο) CHCl₃ στα 70 eV απαρτίζεται από αρκετές κορυφές, οι περισσότερες των οποίων είναι πολλαπλές (ισοτοπικές), λόγω της φυσικής παρουσίας των δύο ισοτόπων του Cl, ³⁵Cl και ³⁷Cl, σε αναλογία περίπου (3:1). Συγκεκριμένα, τα κατιόντα που περιέχουν μόνο το αφθονότερο ισότοπο ³⁵Cl εμφανίζονται σε: m/z 83 (100 %, CH³⁵Cl₂⁺), μητρικό m/z 118 (2.5%, CH³⁵Cl₃⁺), m/z 117 (1%, C³⁵Cl₃⁺), m/z 82 (6%, C³⁵Cl₂⁺), m/z 48 (17%, CH³⁵Cl⁺), m/z 47 (35%, CH³⁵Cl⁺), και m/z 35 (19%, ³⁵Cl⁺).

Οι πιθανότερες διαδικασίες ιονισμού και θραυσματοποίησης του CHCl₃ είναι:

Τα δύο πιθανά πρωτοταγή κανάλια διάσπασης είναι η θραύση ενός C-Cl δεσμού και η θραύση του C-H δεσμού. Η πρώτη διαδικασία αναμένεται να είναι θερμοδυναμικά ευνοϊκότερη, λόγω της χαλαρότητας του δεσμού C-Cl σε σύγκριση με τον δεσμό C-H (μέση ισχύς δεσμών C-Cl και C-H περίπου 355 kJ/mol και 420 kJ/mol, αντίστοιχα), όπως επαληθεύεται από την μεγάλη ένταση της κορυφής σε m/z 83 του κατιόντος CHCl₂⁺ καθώς και των κορυφών των ισοτοπομερών του. Ταυτόχρονα, η ένταση της κορυφής του CCl₃⁺ που οφείλεται στην θραύση του δεσμού C-H είναι μόνο 1%, αν και το κατιόν CCl₃⁺ αναμένεται να είναι λίγο σταθερότερο από το CHCl₂⁺, λόγω καλύτερης αποεντόπισης του θετικού φορτίου στα 3 ογκώδη άτομα Cl. Στα αλκυλαλογονίδια RX (X = Cl, Br και Ι), η θραύση του ασθενέστερου δεσμού C-X είναι ο κύριος δρόμος θραυσματοποίησης. Το θετικό φορτίο παραμένει στο οργανικό τμήμα, λόγω των σχετικά υψηλών δυναμικών ιονισμού των ατόμων αλογόνου (12.967, 11.814 και 10.451 eV, για τα Cl, Br και Ι, αντίστοιχα), και των χαμηλών δυναμικών ιονισμού των οργανικών ριζών (π.χ., 9.83 και 9.30 eV των CH₃ και CHCl₂, αντίστοιχα).

Η επακόλουθη θραύση των κατιόντων CHCl₂⁺ και CCl₃⁺ συμβαίνει κυρίως με αποβολή ενός ουδετέρου ατόμου Cl, ή αποβολή των ουδετέρων καρβενίων CHCl και CCl₂.

Το φάσμα μάζας του ιωδομεθανίου CH₃I στα 70 eV είναι σχετικά απλό, αποτελούμενο κυρίως από την εντονότερη κορυφή σε m/z 15 (100%, CH₃⁺), την μητρική κορυφή σε m/z 142 (24%, CH₃I⁺) και την κορυφή σε m/z 127 (4%, Ι⁺). Μικρής έντασης κορυφές εμφανίζονται σε m/z 141 (2%, CH₂I⁺), καθώς και σε m/z 14, 13 και 12 (CH₂⁺, CH⁺, και C⁺, αντίστοιχα). Το στοιχείο ιώδιο βρίσκεται στη φύση αποκλειστικά με την μορφή ενός μόνο ισοτόπου, του ¹²⁷I.

Οι διαδικασίες ιονισμού και θραυσματοποίησης του CH₃I είναι:

Ιονισμός:

Ο ιονισμός του CH₃I οδηγεί στο κατιόν CH₃I⁺, έχοντας το θετικό φορτίο αποεντοπισμένο μεταξύ των ατόμων C και Ι, με γνώμονα την σχετικά μικρή ηλεκτραρνητικότητα του Ι, σε σύγκριση με τα άλλα αλογόνα. Αν και ο δεσμός C-I είναι ο ασθενέστερος ανάμεσα στους δεσμούς C-X (X=F, Cl, Br, I) στα αλκυλαλογονίδια RX, με τυπικό μέγεθος ισχύος δεσμού 240 kJ/mol, τα κατιόντα των αλκυλιωδιδίων είναι τα σταθερότερα από τα υπόλοιπα αλκυλαλογονίδια και η μητρική τους κορυφή έχει σχετικά μεγάλη ένταση στο φάσμα μάζας (σε σύγκριση με τις μητρικές κορυφές των RF, RCl, RBr). Πάντως, η ευκολία θερμικής διάσπασης των ιωδιδίων στην θερμή περιοχή της περιοχής ιονισμού (λόγω του πυρακτωμένου νήματος Re) του φασματογράφου μάζας έχει σαν αποτέλεσμα διαφορές στα φάσματα μάζας που λαμβάνονται με διαφορετικά συστήματα και διατάξεις της πηγής ηλεκτρονίων.

Η διάσπαση του μητρικού κατιόντος CH₃I⁺ μπορεί να ακολουθήσει τρείς διαφορετικούς δρόμους: α) θραύση του δεσμού C-I, β) θραύση του δεσμού C-H και γ) απόσπαση HI. Η θραύση του δεσμού C-I συντελεί κυρίως στην παραγωγή του κατιόντος CH₃⁺, αν και η σχετικά μικρή διαφορά ανάμεσα στα δυναμικά πρώτου ιονισμού των σωματιδίων CH₃ και Ι (9.83 και 10.451 eV, αντίστοιχα) σε συνδυασμό με την σταθερότητα της ελεύθερης ρίζας CH₃, πιθανά οδηγεί στην παραγωγή Ι⁺ και της ρίζας CH₃. Το κατιόν CH₃⁺, στη συνέχεια διασπάται, δίνοντας την σειρά των κατιόντων CH₂⁺, CH⁺, και C⁺ σε m/z 14, 13 και 12, αντίστοιχα.

Η θραύση του δεσμού C-H είναι λιγότερο ευνοϊκή, από θερμοδυναμική άποψη (λόγω της μεγάλης ισχύος του δεσμού C-H) και οδηγεί στο κατιόν CH₂I⁺, το οποίο πιθανώς θραυσματοποιείται σε I⁺ και CH₂. Η ενδομοριακή απόσπαση ΗΙ (αντίδραση 10.3) εξηγεί την παραγωγή του κατιόντος HI⁺ (σε m/z 128) και ενδιάμεσα πιθανώς περιλαμβάνει την μεταφορά ενός ατόμου Η στο άτομο του Ι:

Στην παρούσα άσκηση θα βαθμονομηθεί η ευαισθησία ανίχνευσης του διμεθυλοδισουλφιδίου CH₃SSCH₃ (DMDS) με τον φασματογράφο μάζας BALZERS QMG511. Στο πρώτο μέρος της άσκησης θα παρασκευασθεί ένα μίγμα DMDS 5% σε He, και στο δεύτερο μέρος θα γίνει το πείραμα της βαθμονόμησης.

Η παρασκευή του μίγματος DMDS/He γίνεται σε γυάλινη φιάλη (προσαρτημένη στην γραμμή κενού), η οποία έχει κατάλληλο σχήμα για την δυνατότητα ψύξης του περιεχομένου της σε θερμοκρασία υγρού N₂ (-196 ^oC, 77 K). Με την βοήθεια των μετρητών πίεσης στα διάφορα σημεία της γραμμής κενού, μία ποσότητα περίπου 10 Torr ατμών (προηγουμένως απαερωμένου) DMDS σε θερμοκρασία δωματίου (σ.τ. –85 ^oC, σ.ζ. +110 ^oC) εισάγεται στη φιάλη και ψύχεται σε θερμοκρασία υγρού αζώτου. Αξίζει να παρατηρηθεί ότι το περιεχόμενο DMDS στερεοποιείται στα γυάλινα τμήματα της φιάλης σε επαφή με το υγρό άζωτο δίνοντας ένα λευκό επίστρωμα (η διαδικασία της στερεοποίησης χρειάζεται χρόνο, περίπου 5 min). Η φιάλη εκκενώνεται για περίπου 10 min, ενώ η ψύξη διατηρείται (η τάση ατμών του DMDS στους –196 ^oC είναι αμελητέα). Στη συνέχεια, ποσότητα He (περίπου 190 Torr) εισάγεται στη φιάλη και το περιεχόμενο αφήνεται για χρόνο περίπου 30 min σε θερμοκρασία δωματίου για να ομογενοποιηθεί (ίσως χρειαστεί εξωτερική ελαφρά θέρμανση της φιάλης για την επιτάχυνση της εξάτμισης/εξάχνωσης του DMDS και της ομογενοποίησης). Η περιεκτικότητα c του μίγματος σε DMDS δίνεται από την σχέση: c = P_DMDS/P_ολική = P_DMDS/(P_DMDS+P_He). Να σημειωθεί ότι σε παρόμοιες περιπτώσεις, ισχυρή και παρατεταμένη θέρμανση του μίγματος αντενδείκνυται για να αποφευχθεί πιθανή θερμική διάσπαση της χημικής ένωσης.

Στη γραμμή κενού βρίσκεται προσαρτημένος γυάλινος θάλαμος τροφοδοσίας, ο οποίος διαθέτει μετρητή πιέσεως (P₁) και συνδέεται με τον θάλαμο του φασματογράφου μάζας μέσω τριχοειδούς σωλήνα. Επειδή η ροή του αερίου στον τριχοειδή σωλήνα είναι ιξώδης, η ροή σωματιδίων dΝ/dt διέπεται από την υδροδυναμική και δίνεται από την σχέση του Poiseuille:

όπου N_A ο αριθμός του Avogadro (6.022 x 10²³), R η παγκόσμια σταθερά των αερίων (R=8.31 J K^-1 mol^-1), T η θερμοκρασία, α η διάμετρος του τριχοειδούς, n το ιξώδες του αερίου, l το μήκος του τριχοειδούς, P_α η μέση πίεση 0.5(P₁+P₀), P₁ η πίεση εισόδου και P₀ η πίεση εξόδου στο κενό. Το τριχοειδές έχει αρκετά μικρή διάμετρο (0.5 mm) και εκτείνεται σε μήκος περίπου 1 m, συντελώντας στην συνθήκη P₁ >> P₀. Συνεπώς, το γινόμενο P_α(P₁-P₀) μπορεί ικανοποιητικά να προσεγγισθεί από την ποσότητα P₁², επιτρέποντας τον υπολογισμό της ροής F, dN/dt, με μέτρηση της πίεσης P₁:

όπου ο παράγοντας αναλογίας A_F έχει προηγουμένως μετρηθεί με ακρίβεια από τον υπεύθυνο του εργαστηρίου.

Η ένταση I του σήματος του φασματογράφου μάζας (για οποιαδήποτε κορυφή) είναι ανάλογη με τον αριθμό ιόντων dN_f που ανιχνεύονται από τον ηλεκτρονοπολλαπλασιαστή σε χρονικό διάστημα dt:

Η ποσότητα dN_f είναι ανάλογη με τον αριθμό των μητρικών ιόντων dN_M που παρήχθησαν στην περιοχή ιονισμού, ενώ ο συντελεστής αναλογίας εξαρτάται από την σταθερότητα του ιόντος, τους πιθανούς δρόμους δημιουργίας και διάσπασης του, ενώ για συγκεκριμένες συνθήκες ενέργειας ιονισμού, δυναμικών εστίασης ιόντων αποτελεί μία σταθερή ποσότητα. Τέλος, ο αριθμός των μητρικών ιόντων dΝ_Μ εξαρτάται από τον αριθμό των μορίων, τα οποία προσέγγισαν την περιοχή ιονισμού και την πιθανότητα ιονισμού τους. Με συγκεκριμένη γεωμετρία του συστήματος χαμηλού κενού, ο αριθμός των μορίων που προσέγγισαν την περιοχή ιονισμού είναι ανάλογος της συνολικής ποσότητας των ρεόντων μορίων dΝ σε χρονικό διάστημα dt. Συνολικά, η ένταση I μιας κορυφής του φασματογράφου μάζας αναμένεται να είναι ανάλογη της ροής των μορίων F:

Ο συντελεστής αναλογίας q ορίζει την ευαισθησία ανίχνευσης της χημικής ένωσης και εξαρτάται από τις συνθήκες ιονισμού και διαχωρισμού των ιόντων, από την φύση της χημικής ένωσης, ενώ είναι (προφανώς) διαφορετικός για κάθε κορυφή του φάσματος μάζας της ένωσης. Σταθερά ιόντα ενώσεων που ιονίζονται εύκολα (χαμηλή ενέργεια ιονισμού) έχουν μεγάλες τιμές του παράγοντα q.

Ο προσδιορισμός του παράγοντα q για τις κορυφές σε m/z 94 (μητρική) και 45 (θραύσμα HCº S⁺) του DMDS, θα γίνει με ταυτόχρονη μέτρηση της πίεσης P₁ και των εντάσεων I₉₄ και I₄₅, σε 10 διαφορετικές πιέσεις του μίγματος από 10 έως 20 Torr, με σταδιακή αύξηση της πίεσης του μίγματος DMDS/He στον θάλαμο τροφοδοσίας. Η ροή του DMDS, F_DMDS είναι:

όπου c η ποσοστιαία περιεκτικότητα του μίγματος σε DMDS και F_mix η ροή του μίγματος (F_mix = A_F P₁²). Στη συνέχεια κατασκευάζονται τα διαγράμματα των εντάσεων I₉₄ και Ι₄₅ συναρτήσει της ποσότητας P_DMDS².

Φάσμα μάζας του CH₃SSCH₃.

Στο ανωτέρω φάσμα παρατηρούνται οι κύριες κορυφές σε m/z 94 (μητρική, CH₃SSCH₃⁺), 79 (CH₃SS⁺), 64 (S₂⁺), 61 (CH₃S⁺=CH₂), 48 (CH₃SH⁺), 47 (CH₂=SH⁺), 46 (CH₂=S⁺), 45 (HCº S⁺), 32 (S⁺), 15 (CH₃⁺). Στη φύση, το στοιχείο θείο S βρίσκεται με τη μορφή των ισοτόπων ³²S, ³³S και ³⁴S, με σχετικές αφθονίες 100, 0.78 και 4.40, αντίστοιχα, και ορισμένες μικρής έντασης κορυφές οφείλονται στο αντίστοιχο ισοτοπομερές (όπως, για παράδειγμα σε m/z 96 το μητρικό κατιόν CH₃S³⁴SCH₃). Ενα πιθανό σχήμα θραυσματοποίησης του CH₃SSCH₃ είναι:

Οι δύο ανωτέρω αντιδράσεις μετακίνησης είναι αναγκαίες για την αιτιολόγηση της παρουσίας των θραυσμάτων σε m/z 48 (CH₃SH⁺) και m/z 61 (CH₃S⁺=CH₂) και μπορούν να δικαιολογηθούν με βάση την ικανότητα του ογκώδους ατόμου του S να ανεχθεί έλλειψη ηλεκτρονιακής πυκνότητας καθώς και ασύζευκτη ηλεκτρονιακή πυκνότητα περισσότερο από την ομάδα CH₃. Μετά την μετάθεση, τα πιθανά κανάλια διάσπασης είναι η αποβολή των μικρών μορίων CH₂=S, και της ομάδας HS, αντίστοιχα:

Επιπλέον, το μητρικό κατιόν μπορεί να διασπαστεί με θραύση των δεσμών C-S και S-S:

Να σημειωθεί ότι το κατιόν CH₃S⁺ πιθανότατα βρίσκεται με την μορφή του ισομερούς του CH₂=SH⁺ βάσει της θερμοδυναμικά ευνοϊκής μετακίνησης ατόμου Η στο άτομο του S. Το δευτερογενώς σχηματιζόμενο κατιόν CH₃SH⁺ με διαδοχικές αποσπάσεις ατόμων H οδηγεί στην παρουσία των θραυσμάτων CH₂=SH⁺, CH₂=S⁺ και HCº S⁺:

Είναι ενδιαφέρον να παρατηρηθεί η πολύ καλή γραμμική εξάρτηση της έντασης των κορυφών του φάσματος μάζας από την ροή της χημικής ένωσης. Η εξαιρετικά καλή γραμμική συμπεριφορά του φασματογράφου μάζας επιτρέπει την χρήση του σε ποσοτικές αναλύσεις συστατικών μίγματος, όπως θα δειχθεί στην επόμενη άσκηση κινητικής μελέτης της χημικής αντίδρασης του CH₃SSCH₃ με άτομα Cl, στην αέρια φάση.

Η άσκηση σκοπεύει στην διασάφηση του μηχανισμού της χημικής αντίδρασης μεταξύ CH₃SSCH₃ και ατόμων Cl, καθώς και στον πειραματικό προσδιορισμό της σταθεράς ταχύτητας της k σε θερμοκρασία δωματίου, 298 K.

Ο μηχανισμός των διμοριακών αντιδράσεων ατόμων Cl με χημικές ενώσεις που περιέχουν άτομα Η συνήθως περιλαμβάνει μόνο την μετάθεση ενός ατόμου υδρογόνου της ένωσης στο άτομο του Cl, και τον σχηματισμό της αντίστοιχης ελεύθερης ρίζας και HCl:

Υπάρχει μία πληθώρα τεχνικών προσδιορισμού των τελικών προϊόντων αντιδράσεων που επιτελούνται στην αέρια φάση, ενώ συχνότερα χρησιμοποιούνται η φασματογραφία μάζας, η φασματογραφία υπερύθρου και η αέρια χρωματογραφία. Ο προσδιορισμός της σταθεράς ταχύτητας k είναι επίσης δυνατός με την χρήση ποικίλων τεχνικών, εκ των οποίων κάθε μία έχει πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα. Οσον αφορά τον τρόπο της ανάλυσης, οι τεχνικές μπορούν περαιτέρω να διακριθούν σ' αυτές που έχουν τη δυνατότητα μέτρησης συγκεντρώσεων αντιδρώντων ή/και προϊόντων συναρτήσει του χρόνου (time-resolved analysis) και σ' αυτές που προσδιορίζουν ένα χρονικά αμετάβλητο μέγεθος, σε σύγκριση με μεγέθη των οποίων η χρονική εξάρτηση είναι εκ των προτέρων γνωστή (π.χ. μέθοδος σχετικών ταχυτήτων, αντιδραστήρας χαμηλής πίεσης). Στην άσκηση θα χρησιμοποιηθεί η μέθοδος του αντιδραστήρα πολύ χαμηλής πίεσης (Very Low Pressure Reactor, VLPR), η οποία μπορεί να υπολογίσει με μεγάλο βαθμό αξιοπιστίας σταθερές ταχύτητας ταχέων διμοριακών αντιδράσεων (k > 1.0 x 10^-15 cm³ molecule^-1 s^-1).

Σύστημα VLPR: R = αντιδραστήρας, A1,A2 = σωλήνες παροχής αερίων, MW = μικροκυματική εκκένωση, P = πυκνωτικοί μετρητές πίεσης, S = περιοριστής μοριακής δέσμης, C = τεμαχιστής δέσμης (200 Hz), QMS = τετραπολικό φίλτρο μαζών, SEM = ΗλεκτρονοΠολλαπλασιαστής, V1,V2 = Θάλαμοι υψηλού κενού, B = παγίδα, D = Αντλία Διαχύσεως, T = Turbomolecular αντλία κενού.

Το σύστημα αποτελείται από ένα κυλινδρικό θερμοστατούμενο αντιδραστήρα, ο οποίος φέρει δύο ή τρείς τριχοειδείς σωλήνες για την παροχή των αερίων αντιδρώντων και συνδέεται μέσω μιάς οπής διαφυγής σε θάλαμο υψηλού κενού (P < 10^-6 mbar). Η δημιουργία των ατόμων Cl γίνεται με συνεχή ακτινοβόληση μίγματος Cl₂ σε He με μικροκυματική ακτινοβολία (2450 MHz) σε ισχύ 25-30 W, καθώς το μίγμα ρέει στον αντιδραστήρα δια μέσου ενός σωλήνα από χαλαζία (SiO₂). Από την άλλη είσοδο του αντιδραστήρα ρέει το μίγμα DMDS/He. Η ταχεία ανάμιξη των αντιδρώντων οδηγεί σε χημική αντίδραση και το μίγμα εκρέει από την οπή διαφυγής πρός τον θάλαμο υψηλού κενού και αναλύεται από το φασματογράφο μάζας. Επειδή η ολική πίεση στον αντιδραστήρα είναι πολύ χαμηλή (P < 3 mTorr), η κίνηση των μορίων σ' αυτόν περιγράφεται από την κινητική θεωρία των αερίων και ως εκ τούτου, η διαφυγή των μορίων είναι μία διαδικασία, που ακολουθεί κινητική πρώτης τάξεως:

Για οποιοδήποτε συστατικό S, ισχύει η συνθήκη στάσιμης κατάστασης, η οποία περιγράφεται από την έκφραση:

Ροή εισόδου S στον αντιδραστήρα = Διαφυγή S από τον αντιδραστήρα +

Απώλεια του S λόγω χημικής αντίδρασης

ή ισοδύναμα:

όπου F_s η ροή εισόδου του S, V o όγκος του αντιδραστήρα, k_esc,S η σταθερά πρώτης τάξεως διαφυγής του S, k η σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης μεταξύ S και Q, και [S], [Q] οι συγκεντρώσεις των S και Q στον αντιδραστήρα, αντίστοιχα. Στην ανωτέρω σχέση έχει υποτεθεί ότι η μόνη δυνατότητα αντίδρασης του S είναι:

Είναι φυσικό ότι αν το S αντιδρά και με κάποιο (ή κάποια) από τα προϊόντα (δευτερογενείς αντιδράσεις), τότε περισσότεροι παράγοντες πρέπει να προστεθούν στο δεύτερο μέλος της σχέσης (3.2).

Αν η ροή του Q μηδενιστεί (κλείσιμο της στρόφιγγας παροχής του Q), τότε ισχύει:

και αποκαθίσταται μία νέα στάσιμη κατάσταση, με συγκέντρωση του S, [S]_o (προφανώς, [S]_o > [S]). Εξισώνοντας τα δεύτερα μέλη των δύο ανωτέρω σχέσεων:

k_esc,S [S]_o = k_esc,S [S] + k [S][Q] Þ Δ[S] k_esc,S = k [S][Q] (3.4)

όπου Δ[S], η μεταβολή της στάσιμης συγκέντρωσης του S, [S]_o – [S].

Διαίρεση και των δύο μελών της εξίσωσης με την ποσότητα [S] οδηγεί στην τελική σχέση:

όπου το R αντιστοιχεί στην ποσότητα [S]_o/[S].

Στην προηγούμενη άσκηση της βαθμονόμησης της ευαισθησίας του φασματογράφου μάζας, είχε δειχθεί ότι η ένταση I_S μιάς κορυφής ενός μορίου είναι ανάλογη της ροής του F_s, και η σχέση επεκτείνεται βάσει της (3.3):

Συνεπώς, η ένταση I_S είναι πάντα ανάλογη της στάσιμης συγκέντρωσης του συστατικού S στον αντιδραστήρα και αφ' ενός η ποσότητα [S]_o / [S] ισοδυναμεί με την I_S,o / I_S, ενώ η ποσότητα [Q] μπορεί να μετρηθεί με γνώμονα την βαθμονόμηση της ευαισθησίας του συστατικού Q, στην κορυφή του I_Q:

Συνοπτικά, το πείραμα μέτρησης της σταθεράς ταχύτητας k περιλαμβάνει την μέτρηση της εντάσεως Ι_S,o (απουσία Q), καθώς και των εντάσεων Ι_S και I_Q (παρουσία Q), εφ' όσον οι ποσότητες k_esc,S, k_esc,Q και q_Q έχουν προηγουμένως μετρηθεί, και την εφαρμογή της σχέσης (3.5). Για τον περιορισμό των λαθών λόγω πειραματικών σφαλμάτων (εξ' αιτίας κυρίως του ηλεκτρονικού θορύβου του φασματογράφου μάζας), όπως και τον έλεγχο της κινητικής της αντίδρασης S+Q, η μέτρηση των εντάσεων Ι_S,o, Ι_S και I_Q γίνεται για διάφορες τιμές Ι_Q, με σκοπό την δημιουργία γραφικής παράστασης (R-1)k_esc,S = f([Q]).

Η μελέτη του μηχανισμού της αντίδρασης Cl + CH₃SSCH₃ θα γίνει με σύγκριση του φάσματος μάζας των προϊόντων (σε πίεση μίγματος DMDS/He στο θάλαμο τροφοδοσίας 20 mTorr), με το αντίστοιχο φάσμα μάζας, απουσία ατομικού Cl. Η ενέργεια των ιονιζόντων ηλεκτρονίων πρέπει να είναι μικρότερη από 20 eV, για την αποφυγή της θραυσματοποίησης του HCl και της ανεπιθύμητης συνεισφοράς του στην ένταση της κορυφής σε m/z 35, που χρησιμοποιείται για την μέτρηση του ατομικού Cl.

Η σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης Cl + CH₃SSCH₃ θα εξαχθεί από την γραφική παράσταση της ποσότητας (R-1)k_esc,Cl συναρτήσει της συγκέντρωσης [CH₃SSCH₃]. Η συγκέντρωση [CH₃SSCH₃] θα υπολογισθεί με βάση την βαθμονόμηση του DMDS στην μητρική κορυφή του (προηγούμενη άσκηση) και την μέτρηση της έντασης I₉₄. H μέτρηση των εντάσεων του ατομικού Cl θα γίνει σε m/z 35, συνεπώς R = I_35,o/I₃₅. Πρακτικά, γιά κάθε τιμή [DMDS] θα γίνει η μέτρηση των εντάσεων I₉₄ και Ι₃₅, και μάλιστα η μέτρηση της έντασης Ι₃₅ θα γίνεται απουσία και παρουσία DMDS (I_35,o και I₃₅, αντίστοιχα). Η μεταβολή της συγκέντρωσης [DMDS] θα γίνει σε 5 βήματα, με αντίστοιχη μεταβολή της πίεσης του μίγματος DMDS/He στο θάλαμο τροφοδοσίας (2, 5, 10, 15 και 20 mTorr, αντίστοιχα).

Το φάσμα μάζας των DMDS, των προϊόντων της μικροκυματικής διάσπασης του Cl₂ καθώς και ένα τυπικό φάσμα των προϊόντων της αντίδρασης παρουσιάζονται στην επόμενη σελίδα. Στο φάσμα μάζας της μικροκυματικής διάσπασης του Cl₂, παρατηρείται ο σχηματισμός HCl από ανεπιθύμητες αντιδράσεις των ατόμων Cl με το επίστρωμα του σωλήνα χαλαζία (H₃BO₃/H₃PO₄) το οποίο υπάρχει για να βοηθήσει στην σχεδόν ποσοτική μετατροπή του Cl₂ σε άτομα Cl (μικρά ποσά παραμένοντος Cl₂ φαίνονται σε m/z 70, 72 και 74).

Αν εξετασθεί το φάσμα μάζας των προϊόντων της αντίδρασης και συγκριθεί με τα δύο προηγούμενα, παρατηρείται η πτώση των κορυφών που οφείλονται στο DMDS και στο άτομο Cl, και η παραγωγή HCl (σε m/z 36, 38) καθώς και δύο νέες κορυφές σε m/z 72 και 74, οι οποίες αντιστοιχούν στα κατιόντα CH₃S³⁵Cl⁺ και CH₃S³⁷Cl⁺, και πιθανότατα οφείλονται στον σχηματισμό CH₃SCl. Συνεπώς, η αντίδραση μεταξύ ατόμων Cl και CH₃SSCH₃ χωρεί μέσω δύο παραλλήλων δρόμων:

Η σταθερά ταχύτητας k της αντίδρασης ευρίσκεται από την κλίση του διαγράμματος (R-1)k_esc,Cl = k [CH₃SSCH₃], ένα τυπικό δείγμα του οποίου παρουσιάζεται στη συνέχεια.

Η μελετηθείσα αντίδραση αποτελεί μία από τις ταχύτερες αντιδράσεις του ατομικού Cl, με σταθερά ταχύτητας σε θερμοκρασία δωματίου 298 Κ, 2.04 ± 0.02 ´ 10^-10 cm³ molecule^-1 s^-1. To DMDS έχει ανιχνευθεί στον θαλάσσιο ατμοσφαιρικό αέρα και η ταχύτατη αντίδραση του με τα άτομα Cl πιθανά συνεισφέρει στην τροποσφαιρική του αποικοδόμηση στο θαλάσσιο περιβάλλον, όπου η συγκέντρωση των ατόμων Cl υπολογίζεται ότι είναι της τάξεως των 10⁴ atoms cm^-3.

http://webbook.nist.gov Φάσματα μάζας ανόργανων και οργανικών ενώσεων

http://www.jeol.com/ms Αναλυτική περιγραφή της Φασματογραφίας Μάζας

από την εταιρεία JEOL

http://www.sisweb.com Εταιρεία Scientific Instruments Services

http://www.altavista.com Μηχανή Αναζήτησης.

(Μεγάλο πλήθος ιστοσελίδων σε "Mass Spectrometry").