ΕΠΕΑΕΚ-ΠΜΣ

ΕΦΗΡΜΟΣΜΕΝΗ ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ

ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ

ΜΕ ΦΑΣΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ ΜΑΖΑΣ & ΛΕΙΖΕΡ

ΣΑΒΒΑΣ ΓΕΩΡΓΙΟΥ

ΙΝΣΤΙΤΟΥΤΟ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗΣ ΔΟΜΗΣ & ΛΕΙΖΕΡ

ΙΔΡΥΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΚΑΙ ΕΡΕΥΝΑΣ

ΑΣΚΗΣΗ 1: Πειραματικές Τεχνικές Μελέτης Φωτοαποπροσρόφησης

i) Εισαγωγή

ii) Περιγραφή Πειραματικής Διάταξης

ii.1) Σύστημα Εισαγωγής

ii.2) Θάλαμος Εναπόθεσης

ιι.3) Σύστημα Ανίχνευσης

ΑΣΚΗΣΗ 2: Προσδιορισμός Πάχους Υμενίων

i) Θερμική Προγραμματιζόμενη Ανάλυση

ii) Οπτικές Tεχνικές

iii) Περιγραφή των πειραματικών ασκήσεων

ΑΣΚΗΣΗ 3: Προσδιορισμός Κινητικών Κατανομών Αποπροσροφούμενων Σωματίων

i) Εισαγωγή

ii) Ανάλυση Κινητικών Κατανομών

iii) Προσδριορισμός χρόνου πτήσης στο Φασματογράφο Μάζας.

ΑΣΚΗΣΗ 4:Επιφανειακή αποπροσρόφηση μορίων . Μελέτη αποπροσρόφησης φωτοθραυσμάτων από υμένια CH₂I₂ και H₂O.

ΑΣΚΗΣΗ 5 Θερμική αποπροσρόφηση επαγόμενη απο λεϊζερ

i) Εισαγωγή στη μέθοδο LITD

ii) Mελέτη αποπροσρόφησης CH₃OH απο μεταλλική επιφάνεια

AΣΚΗΣΗ 5: Μελέτη φωτοαποδόμησης Υμενίων C₆H₆ στο UV.

i) Εισαγωγή στο φαινόμενο της Φωτοαποδόμησης

ii) Mελέτη αποδόμησης υμενίων C₆H₆

iii) Ανάλυση πειραματικών αποτελεσμάτων και ερωτήσεις.

ΑΣΚΗΣΗ 6: Τεχνικές Ανάλυσης με Αποδόμηση – Εισαγωγή στη τεχνική NALDI

(Matrix- Assisted Laser Desorption of Biomolecules)

i) Εισαγωγή

ii) Περιγραφή των τεχνικών LAMA και NALDI

iii) Πειραματική Εξέταση

iv) Ανάλυση Πειραματικών Αποτελεσμάτων / Ερωτήσεις-Ασκήσεις

ΑΣΚΗΣΗ Ι

H φασματοσκοπία μάζας αποτελεί μια από τις σημαντικότερες αναλυτικές τεχνικές, καθώς παρέχει με άμεσο τρόπο το ΜΒ μιας ένωσης και χαρακτηριστικά φάσματα που επιτρέπουν η βοηθούν στην άμεση ταυτοποίηση μιας ένωσης. Όμως, η εφαρμογή της φασματοσκοπίας μάζας απαιτεί υψηλό κενό, που συνεπάγεται ότι τα δείγματα προς εξέταση πρέπει να είναι σε αέρια μορφή. Ένα από τα κυριότερα προβλήματα στην πρακτική επομένως εφαρμογή της φασματοσκοπίας μάζας έγκειται στην «εξαέρωση» στερεών και υγρών δειγμάτων.

Το πρόβλημα αυτό μπορεί να είναι εύκολα επιλύσιμο σε ορισμένες περιπτώσεις, όπως π.χ. για πτητικά υγρά, αλλά παρουσιάζει όλο και μεγαλύτερες πειραματικές δυσκολίες για μη-πτητικά δείγματα. Η πιο απλή μέθοδος εξαέρωσης, θέρμανση σε κάποια υψηλή θερμοκρασία για την αύξηση της τάσης ατμών, μπορεί να χρησιμοποιηθεί για συστήματα όπως μέταλλα, κ.λ.π. (αν και η πειραματική εφαρμογή τους μπορεί να μην είναι όσο απλή όσο αρχικά εμφανίζεται). Είναι όμως φανερό ότι η μέθοδος αυτή δεν προσφέρεται για ευπαθείς ουσίες, όπως π.χ. οργανικές ενώσεις. Για τις περιπτώσεις αυτές, περίπλοκες τεχνικές έχουν αναπτυχθεί βασιζόμενες εν γένει σε αρχές της χρωματογραφίας. Αν και οι τεχνικές αυτές έχουν επιτρέψει την εφαρμογή της φασματοσκοπίας μάζας σε αναλύσεις τροφίμων, φαρμάκων κ.λ.π, οι δυνατότητες της σε αυτούς τους σημαντικούς κλάδους έχουν παραμείνει περιορισμένες.

Τα τελευταίες δυο δεκαετίες έχει αποδειχθεί οτι η ακτινοβόληση με λέϊζερ μπορεί να επιτύχει την “εξαέρωση” στερεών και μη-πτητικών δειγμάτων με ελάχιστη θερμική διάσπαση η καταστροφή. Εν γένει, η εφαρμογή των λέιζερ βασίζεται στο μικρό χρόνο αλληλεπίδρασης (πολύ γρήγορος ρυθμός εναπόθεσης ενέργειας) που συνεπάγεται ότι διαδικασίες όπως θερμική διάσπαση ή αλλοίωση του μορίου are bypassed λόγω της βραδύτητας τους. Κατά αυτό το τρόπο, μπορεί να επιτευχθεί η εκτίναξη υλικού στην αέρια φάση με ελάχιστη ή μηδαμινή καταστροφή. Όμως, οι βασικοί μηχανισμοί με τους οποίους επιτυγχάνεται το αποτέλεσμα αυτό εξαρτάται από τις παραμέτρους αλληλεπίδρασης φωτός/υποστρώματος και αποτελεί το θέμα των διαφόρων ασκήσεων.

Τα κύρια πειραματικά δεδομένα που χρειάζεται να προσδιορίσουμε σε σχέση με την αλληλεπίδραση φωτός /επιφάνειας αναφέρονται στη ταυτοποίηση των προϊόντων που σχηματίζονται και είτε παραμένουν στην επιφάνεια είτε εκτινάσσονται στην αέρια φάση. Για το χαρακτηρισμό των προϊόντων που παραμένουν στην επιφάνεια, τεχνικές XPS, Raman, FTIR μπορούν να χρησιμοποιηθούν. Για το χαρακτηρισμό των αποπροσροφούμενων σωματίων, η βέλτιστη τεχνική είναι η χρήση φασματογραφίας μάζας, καθώς από φάσματος μάζας, μπορεί άμεσα να προσδιορισθεί (ταυτοποιηθούν) τα αποπροσροφούμενα σωματίδια . Επιπλέον, από το χρόνο πτήσης του σωματίου από την επιφάνεια προς το φασματογράφο μπορούν να προσδιορισθούν οι ταχύτητες και επομένως οι κινητικές κατανομές των σωματίων. Για το προσδιορισμό της ενέργειας στους εσωτερικούς βαθμούς, ελευθερίας, τεχνικές όπως του πολυφωτονικού ιονισμού μπορούν να χρησιμοποιηθούν, πάλι σε συνδυασμό με φασματογράφο μάζας. Στο τωρινό κεφάλαιο, γίνεται περιγραφή του συστήματος που θα χρησιμοποιηθεί στις επόμενες ασκήσεις.

ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ

Ι.1 Εισαγωγή

Η πειραματική διάταξη που θα χρησιμοποιηθεί στις ασκήσεις αυτές απεικονίζεται στο Σχήμα 1. Συνοπτικά, η διάταξη αποτελείται από το σύστημα εισόδου (inlet system) των ουσιών, το θάλαμος εναπόθεσης, όπου βρίσκεται η ψυχόμενη επιφάνεια εναπόθεσης (δηλαδή η επιφάνεια όπου δημιουργείται το υμένιο) και τέλος το θάλαμο ανίχνευσης, που "φιλοξενεί" το ανιχνευτικό σύστημα που είναι ένας τετραπολικός φασματογράφος μάζας. Η χρήση του φασματογράφου μάζας είναι απαραίτητη, διότι παρέχει την δυνατότητα της επιλεκτικής ανίχνευσης καθώς και της ταυτοποίησης των σωματίων (καθώς η ακτινοβόληση της επιφανείας μπορεί να οδηγήσει σε φωτοδιάσπαση η/και το σχηματισμό νέων ενώσεων).

Β. Όλοι οι θάλαμοι αντλούνται σε υψηλό και υπερυψηλό κενό. Ο πρώτος προφανής λόγος για την επίτευξη υψηλού κενού σχετίζεται με τα τεχνικά χαρακτηριστικά του φασματογράφου μάζας (ύπαρξη υψηλών τάσεων που θα οδηγούσαν σε arching στη περίπτωση λειτουργίας σε υψηλή πίεση). Πέρα, όμως, αυτό το λόγο, υψηλού κενού απαιτείται (α) για την ελεγχόμενη δημιουργία υμενίου πάνω στην επιφάνεια. (β) για την μη-αλλοίωση της κίνησης των αποπροσροφώμενων σωματίων. Σε υψηλότερες πιέσεις, θα είχαμε συγκρούσεις μεταξύ των αποπροσροφούμενων σωματίων και των μορίων στην αέρια φάση με αποτέλεσμα την «αλλοίωση» των ταχυτήτων των πρώτων. Τέλος προσδιορίζει επακριβώς τη γωνία ανίχνευσης των αποπροσροφούμενων σωματίων.

Οι δύο θάλαμοι συγκοινωνούν διαμέσου μικρής οπής (διαμέτρου 2.8mm) και αντλούνται από διαφορετικές αντλίες αποτελούν δηλαδή παράδειγμα θαλάμων με διαφορική άντληση. Αυτό σημαίνει ότι στους δύο θαλάμους μπορούν να υπάρχουν διαφορετικές πιέσεις.

Ακολουθεί μια λεπτομερής περιγραφή σε κάθε τμήμα του συστήματος.

ΙΙ.2 Η πειραματική διάταξη

ΙΙ.2.α Σύστημα εισαγωγής-Inlet system

Το σύστημα εισαγωγής των ουσιών διαθέτει κατάλληλες υποδοχές για τη προσαρμογή των θαλάμων με την ουσία/ες Το σύστημα εισαγωγής αντλείται από turbo αντλία., προκειμένου να αποφευχθούν τυχόν αντιδράσεις της εισαγόμενης ουσίας με ίχνη υγρασίας της ατμόσφαιρας και με διάφορα υπολείματα που τυχόν υπάρχουν στο εσωτερικό του. Για τον ίδιο λόγο, πριν από την έναρξη κάθε πειράματος το inlet system υποβάλλονταν σε θέρμανση ("baking") ώστε να διευκολυνθεί η απελευθέρωση και άντληση τυχόν καταλοίπων ουσίας, υγρασίας και άλλων προσμίξεων που έχουν προσροφηθεί στα μεταλλικά τοιχώματα του κελιού.

Το σύστημα καταλήγει σε ένα doser (γίνεται με μία ατσάλινη εύκαμπτη βελόνα) μέσω της οποίας πραγματοποιείται η εισαγωγή του αερίου στο κελί εναπόθεσης. Ο ρυθμός ροής της ουσίας-αερίου προς το κελί εναπόθεσης, ρυθμίζεται και ελέγχεται από μια ευαίσθητη βαλβίδα.

ΙΙ.2.β Θάλαμος εναπόθεσης

Το κελί εναπόθεσης είναι ο χώρος όπου σχηματίζεται το υμένιο και λαμβάνει χώρα η διαδικασία της φωτοαποπροσρόφησης. Ο χώρος αυτός αντλείται, όπως προαναφέρθηκε, από μία αντλία διαχύσεως (diffusion pump). Η επιλογή του τύπου αυτού αντλίας για το συγκεκριμένο χώρο βασίζεται της απαίτησης για μεγάλη ταχύτητα άντλησης και επιπλέον ανθεκτικότητα σε διάβρωση από ουσίες, οπότε η χρήση π.χ. μιας turbo δεν ενδύκνειται. Από την άλλη πλευρά βέβαια, η χρήση αντλίας διαχύσεως αντί για turbo παρουσιάζει το πρόβλημα της αυξημένης πιθανότητας μόλυνσης του συστήματος από ατμούς λαδιών. Για την αποφυγή αυτών των προβλημάτων λόγω ανθρώπινης απροσεξίας η λάθους, η λειτουργία της διαχύσεως καθώς και των αντίστοιχων βαλβίδων ελέγχεται από ηλεκτρονικό κουτί interlock που εξασφαλίζει (α) ότι η diffusion δεν μπορεί να ενεργοποιηθεί αν πρώτα δεν είναι σε λειτουργία η μηχανική αντλία και (β) ότι η βαλβίδα της diffusion προς το χώρο εναπόθεσης παραμένει κλειστή μέχρις ότου η διαχύσεως έχει ζεσταθεί αρκετά και είναι έτοιμη να χρησιμοποιηθεί για την άντληση του χώρου. Επιπλέον, για την περαιτέρω προστασία του κελιού, υπάρχει κρυοπαγίδα υγρού αζώτου ανάμεσα στην αντλία και το θάλαμο. Η κρυοπαγίδα συνεισφέρει επίσης στην άντληση του συστήματος.

Στο πάνω μέρος του κελιού υπάρχει δοχείο Dewar για τη ψύξη της επιφάνειας εναπόθεσης. Αυτή στηρίζεται πάνω σε χάλκινο πλαίσιο προσαρτημένο στο κάτω μέρος της κρυοπαγίδας. Το πλαίσιο αυτό αποτελείται από δύο πλακίδια, ανάμεσα, στα οποία τοποθετείται η suprasil επιφάνεια, με προσθήκη ινδίου. Το ίνδιο, ένα εξαιρετικά εύκαμπτο μέταλλο και πολύ καλός αγωγός της θερμότητας, λειώνεται και προσαρμόζεται προσεκτικά, περιφερειακά, στο διάκενο μεταξύ του suprasil παραθύρου και των δύο πλακιδίων, αφήνοντας ακάλυπτο το κεντρικό τμήμα του παραθύρου όπου γίνεται η εναπόθεση. Έτσι επιτυγχάνεται η όσο το δυνατόν καλύτερη επαφή του χαλκού με το υπόστρωμα η οποία είναι αναγκαία ώστε να επιτευχθεί αποδοτική ψύξη του τελευταίου σε θερμοκρασία πλησίον αυτής του υγρού Ν₂. Όσο πιο ομοιόμορφη είναι η ψύξη του παραθύρου (κάτι που είναι αδύνατο χωρίς την προσθήκη του ινδίου λόγω της κακής θερμικής αγωγιμότητας του γυαλιού), τόσο πιο ομοιόμορφα γίνεται η εναπόθεση (συμπύκνωση) των ατμών της εισαγόμενης ουσίας.

Η διοχέτευση των, προς εναπόθεση, ατμών της ουσίας, γίνεται όπως έχουμε προαναφέρει, διαμέσου ατσάλινης βελόνας με το ένα άκρο συνδεδεμένο με το inlet system, ενώ το άλλο “βλέπει” την επιφάνεια εναπόθεσης. Μ’ αυτό τον τρόπο, επιτυγχάνεται η εναπόθεση υμενιου στη μία μόνο πλευρά της επιφανείαςαυτή που ακτινοβολείται. Η πίεση στην οποία γίνεται η εναπόθεση παίζει σημαντικό ρόλο στην ομοιομορφία του σχηματιζόμενου υμενίου και πρέπει να ελέγχεται προσεκτικά.

Στην περίπτωση εναπόθεσης (συμπύκνωσης) της ουσίας πάνω σε επιφάνεια, τα μόρια, χαρακτηρίζονται, μεν, από κινητικές ενέργειες δωματίου, κατά τη σύγκρουση όμως με την επιφάνεια, η κινητική ενέργεια των μορίων μειώνεται σημαντικά, έτσι ώστε να είναι μικρότερη από την ενέργεια συνοχής, οπότε προαροφούνται στο υμένιο. Το πσοστό που παραμένει στην επιφάνεια εξαρτάται από τα χαρακτηριστικά της ένωσης και του υποστρώματος και αποδίδεται από το συντελεστή προσρόφησης (sticking coefficient). Εν γένει για πολυατομικές ενώσεις προσπίπτονται σε συμπυκνωμένα υμένια τους σε θερμοκρασία αζώτου ο συντελεστής είναι περίπου ίσος με την μονάδα.

Αφού, λοιπόν, σχηματιστεί το κρυογονικό υμένιο, ακολουθεί η ακτινοβόληση του από το laser. Τα θραύσματα που προκύπτουν από την φωτοδιάσπαση του υμενίου, εκτινάσσονται σε διάφορες κατευθύνσεις μέσα στο κελλί. Λόγω της επιτακτικής ανάγκης για μεγιστοποίηση του σήματος, η επιφάνεια εναπόθεσης είναι στραμμένη κατά θ @ 75° ως προς τον άξονα ανίχνευσης. μ’ άλλα λόγια, επειδή τα σωμάτια εκτινάσσονται, κατά το μεγαλύτερο ποσοστό, κάθετα προς την επιφάνεια, μεγιστοποίηση του σήματος επιτυγχάνεται όταν η επιφάνεια φέρεται όσο γίνεται πιο κάθετα προς τον άξονα ανίχνευσης.

Όσο για τον άξονα ανίχνευσης, αυτός ορίζεται από τρία σημεία:

α) Το σημείο πρόσπτωσης της δέσμης του laser στο κέντρο του παραθύρου εναπόθεσης

β) Το κέντρο της πηγής ιόντων και της οπής από την οποία εισέρχονται τα ιονισμένα θραύσματα στο φασματογράφο, και

γ) το κέντρο της οπής ενός collimator που υπάρχει ανάμεσα στο θάλαμο του φασματογράφου και το θάλαμο εναπόθεσης

H ύπαρξη της οπής αυτής εξυπηρετεί πολλούς σκοπούς:

· Οι πολύ μικρές διαστάσεις της έχουν σαν αποτέλεσμα τη διατήρηση της διαφοράς πίεσης ανάμεσα στα δύο κελιά και κατά συνέπεια την διασφάλιση της διαφορικής άντλησης. Kατ’ αυτό τον τρόπο μπορεί να γίνεται εναπόθεση στο πρώτο κελί σε σχετικά υψηλή πίεση χωρίς να αυξάνεται σημαντικά η πίεση του κελιού του φασματογράφου μάζας, οπότε διασφαλίζεται η “καθαρότητά” του.

· επιτρέπει την διέλευση μόνο εκείνων των σωματίων που αποπροσροφόνται κατά μήκος του άξονα που περνά μέσα από την πηγή ιόντων (δηλαδή, αποφεύγεται η είσοδος σωματίων τα οποία κινούνται σε τυχαίες κατευθύνσεις και δεν προέρχονται από το υμένιο η έχουν υποστεί συγκρούσεις με τοιχώματα του κελιού και επομένως οι κινητικές τους κατανομές έχουν “αλλοιωθεί” και δεν ειναι πια αντιπροσωπευτικές του φαινομένου αποπροσρόφησης)

· . Αυτό σημαίνει ότι η γωνιακή διακριτικότητα του συστήματος είναι εξαιρετικά μεγάλη.

ΙΙ.2.γ Σύστημα ανίχνευσης

Τα θραύσματα που προκύπτουν από την φωτοδιάσπαση του κρυογονικού υμενίου και εισέρχονται στο δεύτερο κελί, αφού διανύσουν μια απόσταση 28cm από την επιφάνεια εναπόθεσης, συναντούν την πηγή ιόντων (ion source) όπου πραγματοποιείται ο ιονισμός τους, ώστε να γίνει δυνατή η ανίχνευσή τους. Για το λόγο αυτό ο χώρος του φασματογράφου αντλείται από μία Turbo αντλία, οπότε επιτυγχάνεται κενό μικρότερο από 2 Χ 10^-7 mbar. Φυσικά, απαιτείται καλή άντληση και του κελιού εναπόθεσης η οποία, όπως φαίνεται στο σχήμα, πραγματοποιείται με την χρήση αντλίας διαχύσεως η οποία διατηρεί την πίεση στο κελί σε τιμή μικρότερη από 1 Χ 10^-6 mbar. Τόσο η turbo, όσο και η διαχύσεως υποστηρίζονται από μηχανική αντλία που εξασφαλίζει προκαταρκτικό κενό της τάξης των 2 Χ 10^-2 mbar ή και μικρότερο.

Η πηγή ιόντων, αποτελεί ένα από τα τρία μέρη του ανιχνευτικού συστήματος, ενώ ακολουθούν το φίλτρο μάζας που επιλέγει τα ιόντα και ο ανιχνευτής ιόντων.

Στο πείραμα χρησιμοποιείται πηγή ιονισμού με electron impact, η οποία σε αντίθεση με άλλες πιο αποδοτικές, αλλά επιλεκτικές, πηγές, όπως οι surface ionizers, επιτρέπει τον γενικό, μη-επιλεκτικό ιονισμού ενώσεων. Ο ιονισμός πραγματοποιείται με το βομβαρδισμό των ουδετέρων θραυσμάτων με ηλεκτρόνια, ενώ το παραγόμενο θετικό ιοντικό ρεύμα μπορεί να εκφραστεί ως i₊ = -n P_i ι_- όπου ι_- το ρεύμα των e που εκπέμπονται προκειμένου να προκληθεί ο ιονισμός της δέσμης ουδετέρων, n η ένταση της δέσμης και P_i πιθανότητα ιονισμού η οποία εξαρτάται κυρίως από την γεωμετρία της πηγής. Η πηγή που εμείς χρησιμοποιούμε, είναι cross-beam μορφής, που σημαίνει ότι η κατεύθυνση κίνησης των ηλεκτρονίων είναι κάθετη προς τον άξονα εισαγωγής του φίλτρου μάζας. Από δύο νήματα (filaments) που υπάρχουν στην είσοδο του τετραπόλου εκτινάσσονται θερμικά e^- προς το κέντρο της πηγής, απ’ όπου περνά η δέσμη των ουδετέρων. Αφού δημιουργηθούν τα ιόντα, κατάλληλα δυναμικά που εφαρμόζονται στα τοιχώματα της πηγής, τα συλλέγουν, τα εστιάζουν και τέλος τα ωθούν μέσα στο φίλτρο μάζας.

Το φίλτρο μάζας, το οποίο συλλέγει τα ιόντα που φθάνουν από την ion source, αποτελείται από τέσσερις παράλληλες αγώγιμες κυλινδρικές ράβδους στις οποίες εφαρμόζεται ταυτόχρονα μια σταθερή και μια εναλλασόμενη τάση. Το αποτέλεσμα της επίδρασης αυτού του συνδυασμού δυναμικών (U+Vcosωt), είναι η ανεμπόδιστη διέλευση των ιόντων με συγκεκριμένο λόγο m/q όπου m η μάζα και q το φορτίο τους. Τα ιόντα αυτά, μπορούν να ακολουθήσουν σταθερές τροχιές και να περάσουν μέσα από το φίλτρο μόνο εάν οι αποκλίσεις τους από τον άξονα που περνά από το κέντρο της ion source και του φίλτρου είναι ικανοποιητικά μικρές, ώστε να αποφεύγονται οι συγκρούσεις με τις ράβδους. Η ικανότητα διέλευσης της ιοντικής δέσμης με συγκεκριμένο m/q μέσα από το φίλτρο, εξαρτάται από τα εφαρμοζόμενα πεδία, τον λόγο U/V ο οποίος καθορίζει την διακριτική ικανότητα και διατηρείται σταθερός κατά την διάρκεια της σάρωσης και την συχνότητα ω=2πν. Στην περίπτωση που η ω είναι σταθερή, τα διερχόμενα ιόντα είναι ανάλογα του V. Από το ίδιο τροφοδοτικό φυσικά, γίνεται η επιλογή της κλίμακας σάρωσης των μαζών με μέγιστο πλάτος φάσματος 300 amu. Επιπλέον, παρέχεται η δυνατότητα να καθορίσουμε την αρχική και τελική μάζα της σάρωσης καθώς επίσης και την ταχύτητά της.

Η διάταξη που αναφέρθηκε παραπάνω, δηλαδή το φίλτρο μάζας με την ενσωματωμένη σε αυτό ion source, αποτελεί τον τετραπολικό φασματογράφο μάζας (quadrupole mass spectrometer). Eίναι, δε, τοποθετημένος μέσα στο κελί έτσι ώστε να "βλέπει" την ακτινοβολούμενη περιοχή υπό στερεά γωνία ~ 3 x10^-4 str.

Εξέρχόμενα από το τετράπολο, τα ιόντα υπόκεινται στην επίδραση ενός δυναμικού (ion-deflection) το οποίο προκαλεί απόκλιση της ευθύγραμμης πορείας του και επιταχύνοντάς τα, τα κατευθύνει προς τον ανιχνευτή ιόντων Channeltron. Η τοποθέτηση του ανιχνευτή σε άξονα κάθετο προς τον άξονα του τετράπολου, εξασφαλίζει τη αποφυγή θορύβου από το φως του λεϊζερ, επίσης μπορεί να ανιχνευθεί από τον συγκεκριμένο ανιχνευτή, οδηγώντας σε σήμα άσχετο με το ιοντικό σήμα.

Ο ανιχνευτής Channeltron που χρησιμοποιούμε αποτελείται από έναν ειδικό σωλήνα ελικοειδούς μορφής, ο οποίος είναι κατασκευασμένος από ειδικού τύπου γυαλί. Μεταξύ των δύο άκρων του εφαρμόζεται πολύ υψηλό δυναμικό. Όταν ένα ηλεκτρόνιο ή ιόν προσπέσει πάνω στην εσωτερική επιφάνεια της συσκευής, τότε προκαλείται εκπομπή ηλεκτρονίων. Mέσω του εφαρμοζόμενου ηλεκτρικού πεδίου, αυτό τα e^- επιταχύνονται και συγκρούονται πάλι με την εσωτερική επιφάνεια προκαλώντας έτσι την εκπομπή δευτερογενών e^-. Κατά αυτό το τρόπο, το ιοντικό σήμα που εξέρχεται από το τετράπολο πολλαπλασιάζεται κατά παράγοντα -10⁵. Η τιμή αυτή εξαρτάται από το δυναμικό που εφαρμόζεται στο Channeltron, το οποίο παίρνει τιμές από 1-3KV τιμές που ρυθμίζονται από το τροφοδοτικό του φασματογράφου.

Ένας προενισχυτής τύπου Keithley με χρόνο απόκρισης t_ris=15μs, συνδέεται με τον ανιχνευτή Channeltron και ενισχύει τα σήματα που λαμβάνει από αυτόν. Ακολούθως, τα ενισχυμένα πλέον σήματα, εμφανίζονται σε παλμογράφο Lecroy LC9400 και στην συνέχεια στέλνονται στον υπολογιστή όπου γίνεται η ανάλυση και επεξεργασία.

AΣΚΗΣΗ ΙΙ

ΠροσδιορισμΟΣ Κινητικών Κατανομών Αποπροσροφούμενων Σωματίων

ΙΙ.3.α Ανάλυση Φασμάτων ΤOF

Τα πειραματικά στοιχεία που μπορούν να προσδιορισθούν με τη χρήση της πειραματικής διάταξης που περιγράφεται στο προηγούμενο κεφάλαιο είναι η φύση των αποποπροσροφύμενων από την επιφάνεια σωματίων και διαμέσου του καταγραφόμενου φάσματος χρόνου πτήσης (time-of-flight spectrum -TOF), οι σχετικές εντάσεις τους και οι κινητικές κατανομές τους. Το φάσμα χρόνου πτήσης αποτελεί ένα διάγραμμα της έντασης του σήματος που καταγράφεται με το φασματογράφο σαν συνάρτηση του χρόνου από τη στιγμή ακτινοβόλησης του φίλμ. Ενδεικτικό παραδείγματα παρουσιάζεται στην επόμενη σελίδα. Καθώς το σήμα είναι ανάλογο του αριθμού των σωματίων που "φθάνουν" στην πηγή του φασματογράφου μάζας, και η απόσταση υμενίου-πηγής ιόντων είναι γνωστή, ο χρόνος σχετίζεται με την ταχύτητα των μορίων,[1] το φάσμα παρέχει ουσιαστικά την κατανομής των ταχυτήτων των αποποπροσροφούμενων σωματίων. Η κατανομή των ταχυτήτων, που ισοδυναμεί με κατανομή της κινητικής ενέργειας, εν γένει, μπορεί να συσχετιστεί με τις διαδικασίες που λαμβάνουν χώρα στο υμένιο κατά την ακτινοβόληση.

Το επόμενο στάδιο πληροφορίας θα ήταν ο προσδιορισμός της ενέργειας στους εσωτερικούς βαθμούς ελευθερίας των σωματίων, δηλαδή της κατανομής της ενέργειας στους περιστροφικούς και δονητικούς βαθμούς ελευθερίας.. Σημαντική πληροφορία παρέχεται επιπλέον από τη γωνιακή κατανομής των αποπροσροφούμενων σωματίων. Η κατανομή αυτή παρέχει πληροφορίες για την διευθέτηση των μορίων στην επιφάνεια και για τις γεωμετρικές παραμέτρους (constraints) στους οποίους υπόκειται η φωτοδιάσπαση των προσροφημένων μορίων. Εκτενείς πληροφορίες για το θέμα αυτό περιγράφονται στα άρθρα:

3.2 Προσδιορισμός Κινητικών Κατανομών από TOF Φάσματα

Το φάσμα χρόνου πτήσης στο διάγραμμα πρέπει καταρχήν να διορθωθεί για το γεγονός ότι ο φασματογράφος μάζας αποτελεί «ανιχνευτή πυκνότητας» και όχι «ανιχνευτή ροής». Είτε χρησιμοποιούμε ηλεκτρόνια είτε φως για να επιτύχουμε τον ιονισμό των μορίων, η αλληλεπίδραση με τα μόρια τον αριθμό των οποίων θέλουμε να μετρήσουμε γίνεται σε κάποιο όγκο. Επομένως, η τιμή του σήματος είναι ανάλογη της πυκνότητας στον όγκο ΔΩ της μέτρησης). Ο παράγοντας της μετατροπής από το ένα μέγεθος στο άλλο σχετίζεται με την ταχύτητα, καθώς:

ενώ πυκνότητα = αριθμός σωματίων/ογκος

Ένας άλλος τρόπος κατανόησης της σχέσης βασίζεται στη παρατήρηση ότι η πιθανότητα ιονισμού των ουδετέρων μορίων καθώς διέρχονται από το χώρο ΔΥ είναι αντιστρόφως ανάλογη της ταχύτητας τους. Μόρια που κινούνται γρήγορα δεν παραμένουν μεγάλο διάστημα στην ion source και επομένως δεν ιονίζονται τόσο αποδοτικά όσο μόρια που έχουν μικρή ταχύτητα. Eπομένως, ανάμεσα στο φάσμα που καταγράφουμε και στο πραγματικό φάσμα ροής των ουδετέρων ισχύει η σχέση :

F_{ιοντικό} = F_{πραγματικό}/υ (5)

Κατ’ αυτό τον τρόπο προκύπτει το φάσμα που αποδίδει ουδέτερα μόρια που φθάνουν στην πηγή ιόντων του φασματογράφου μάζας (ανά μονάδα χρόνου) στον χρόνο t=l/υ από την στιγμή που ακτινοβολήθηκε το υμένιο. Το φάσμα αυτό μπορεί να μετατραπεί έτσι ώστε να έχουμε τα ουδέτερα σαν συνάρτηση της ταχύτητας τους ή της κινητικής τους ενέργειας.

3.3. Θεωρητική Περιγραφή των Κινητικών Κατανομών

Η ανάλύση των κατανομών γίνεται συνήθως με το fitting τους σε Boltzmann. Ο λόγος για τη προσέγγιση αυτή είναι ότι μία θερμική διεργασία χαρακτηρίζεατι από τέτοια κατανομή (δεν ισχύει αναγκαία και το αντίστροφο, δηλαδή, παρατήρηση Boltzmann κατανομής δεν σημαίνει ότι η διαδικασία χαρακτηρίζεται από θερμοδυναμική ισορροπία). μια H κατανομή Boltzmann όπως είναι γνωστό είναι :

df=n (m/2kT)^3/2 exp(-mυ²/2kT) dυ_x dυ_y dυ_z (1)

ή

f=n(m/2kT)^3/2 exp(-mυ²/2kT) υ² sinθ dφ dθ dυ (2)

(υ : απόλυτος τιμή της ταχύτητας)

η συνάρτηση (1) μας δίνει τον αριθμό των μορίων ανά μονάδα όγκου με ταχύτητες ανάμεσα σε υ_x®(υ_x+dυ_x), υ_y®(υ_y+dυ_y), υ_z®(υ_z+dυ_z). Όμως, στην περίπτωση της επιφάνειας μας ενδιαφέρει ο ρυθμός με το οποίο αποπροσροφούνται μόρια από αυτήν. Ο ρυθμός δε με τον οποίο περνούν σωμάτια από μια επιφάνεια εξαρτάται από το υ καθότι σωμάτια με μεγάλο υ διέρχονται από την επιφάνεια σε μεγαλύτερο ρυθμό από ότι σωμάτια με μικρό υ.Άρα, η κατάλληλη συνάρτηση πρέπει να διαφοροποιηθεί ως εξής :

flux:f=n (m/2kT)^3/2 exp(-mυ²/2kT)υ³ sinθ dφ dθ dυ (3)

Για θερμική αποπροσρόφηση, αναμένουμε τα σωμάτια να περιγράφονται από τον παραπάνω τύπο με τη παράμετρο Τ ιση με τη θερμοκρασία του υποστρώματος. Όμως, στη περίπτωση της φωτοαποπροσρόφησης, συνήθως οι κατανομές παρουσιάζουν σημαντικές διαφοροποιήσεις από κατανομή Boltzman. Επιπλέον, ανάμεσα στα αποπροσροφούμενα σωμάτια μπορούν να συμβούν συγκρούσεις με αποτέλεσμα μια συνολική συνιστώσα της ταχύτητας προς τα "έξω" (δεν έχουμε δηλαδή μόρια που να κινούνται προς τα πίσω). ( Θεωρήσατε 2 σωμάτια με διαφορετικές ταχύτητες που συγκρούονται κατά γωνία θ και δείξετε ότι μετά τη σύγκουση το σωμάτιο με τη μεγαλύτερη ταχύτητα θα κινηθεί πλησιέστερα προς το κεντρικό άξονα από ότι το σωμάτιο με τη μικρότερη ταχύτητα]. Σε αυτή τη περίπτωση, οι κατανομές περιγράφονται από τον ο τύπο :

flux = A υ³ exp[-m(υ-υ_ο)²/2κΤ] sinθ dφ dθ dυ (4)

όπου υ_ο είναι η κοινή “συνιστώσα”, Έτσι, σαν τελικό αποτέλεσμα, τα φάσματα που καταγράφονται μπορούν να αναλυθούν σε άθροισμα Boltzmann:

Φάσμα =Σ Α_i t^-4 exp[-m(υ-υ_0,1)²/2κΤ] (6)

όπου στο Α_i έχουν ενσωματωθεί όλες οι παράμετροι που εμφανίζονται στους τύπους.

Εναλλακτικά, μπορούμε να χαρακτηρίσουμε τις κατανομές με τις παρακάτω παραμέτρους

κανονικοποιημένη ένταση ουδετέρων μορίων στο χρόνο t:

Υ(t_i) = [I_i(t)/t_i] / [Σ I_i(t)/t_i] (7)

όπου Ι φάσμα είναι η ένταση του φάσματος στο χρόνο t (αφού έχει αφαιρεθεί ο χρόνος πτήσης στο mass spec).

Mέση ταχύτητα :

<υ> = Σ_i [Ι_i(t_i)/t_i] (l/t) / Σ [I_i(t_ι) l/t_i]Þ

Μέση τιμή τετράγωνου ταχύτητας:

<υ²> = Σ_i [Ι_i(t)/t_i/l/t_i (l/t)²] / Σ [I_i(t_ι) l/t_i]Þ

<E_TRANS> =12 M<υ²> (8)

Για να περιγράψουμε το "πλάτος" των κατανομών, χρησιμοποιούμε την Speed Ratio παράμετρο, η οποία είναι ίση με :

SR = { (<υ²>/<υ>²)-1}^1/2 / {32/9π)-1}^1/2 (9)

Όταν μια κατανομή είναι Boltzmann, τότε η SR ισούται με τη μονάδα. Αντίθετα, όταν η κατανομή ταχυτήτων είναι πιο "φαρδιά" από Boltzmann τότε SR>1. Τέλος, όταν SR<1, τότε η κατανομή είναι "λεπτότερη" από Boltzmann (αυτή είναι για παράδειγμα η περίπτωση supersonic beam). Βλέπουμε, λοιπόν, ότι το SR αποτελεί ένα μέτρο σύγκρισης της παρατηρούμενης κατανομής με μια Boltzmann που έχει το ίδιο <υ²> .

ΙΙΙ.4. Προσδιορισμός του Χρόνου Πτήσης Μορίων στον Φασματογράφο Μάζας

Όπως έχει αναφερθεί, τα φάσματα που καταγράφουμε δίνουν το χρόνο που το σήμα εμφανίζεται στον ανιχνευτή του φασματογράφου (σε σχέση με την στιγμή ακτινοβόλησης του υμενίου). Επομένως, όταν σήμα καταγράφεται τη χρονική στιγμή t, αυτός ο χρόνος περιλαμβάνει τόσο το χρόνο ελεύθερης πτήσης του σωματίου από το υμένιο μέχρι την ion source, συν το χρόνο πτήσης μέσα στον φασματογράφο. Οπότε, για την ανάλυση των φασμάτων πρέπει να είναι γνωστός ο χρόνος πτήσης των σωματίων στο φασματογράφο μάζας. Από την στιγμή που ιονίζονται τα σωμάτια στην ion source αρχίζουν να εξασκούνται σ’ αυτά δυνάμεις που καθορίζουν την κίνησή τους μέσα στον φασματογράφο. Επομένως, η κίνησή τους είναι εξαναγκασμένη και η μαθηματική της περιγραφή είναι περίπλοκη. Για το λόγο αυτό, ο προσδιορισμός αυτού του χρόνου γίνεται πειραματικά.

Για το σκοπό αυτό, καταγράφεται το σήμα πολυφωτονικού ιονισμού (από διάφορες ουσίες) όταν η δέσμη του laser εστιάζεται στην ion source. Κατ’ αυτό τον τρόπο, τα ιόντα δημιουργούνται μέσα στη διάρκεια του παλμού και κατόπιν κινούνται ως συνήθως μέσα στον φασματογράφο μάζας και ανιχνεύονται. Το σήμα που καταγράφεται είναι περίπου μια συμμετρική καμπύλη και ο χρόνος όπου εμφανίζεται το μέγιστο της καμπύλης αυτής, μας δίνει μας δίνει το χρόνο πτήσης των σωμάτιων μέσα στο τετράπολο.

Η μέτρηση αυτή θα γίνει για μια σειρά από διαφορετικές ουσίες, έτσι ώστε να προσδιοριστεί η πλήρης εξάρτηση του χρόνου πτήσης από μάζα, τόσο στην κλίμακα μαζών 0-100 amu όσο και στην κλίμακα 0-300 amu. Εξηγήστε γιατι ο χρόνος πτήσης θα πρέπει να εξαρτάται από την τετραγωνική ρίζα της μάζας και προσδιορίστε το συν'αρτηση ανάμεσα στις δύο παραμέτρους για τις δύο κλάιμακες μαζών του φασματογ΄ραφου. Εξηγήστε το λόγο για τη διαφορά στις δύο κλίμακες.

ΑΣΚΗΣΗ III

ΜΕΤΡΗΣΗ ΠΑΧΟΥΣ ΥΜΕΝΙΩΝ

Α. Η ΤΕΧΝΙΚΗ ΤΗΣ ΘΕΡΜΙΚΗΣ ΑΠΟΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ

Στην τωρινή άσκηση εξετάζονται τρόποι μέτρησης του πάχους του υμενίου που έχει εναποτεθεί σε μια επιφάνεια. Για ένα αέριο σε ένα θάλαμο, για ένα στερεό ή υγρό, ο προσδιορισμός της ποσότητας επιτυγχάνεται,. Όμως, για ενα υμένιο τάξης μονοστρώσεων, η μέτρηση παρουσιάζει σημαντικά προβλήματα λόγω της πολύ μικρής ποσότητας του υλικού. Στην περίπτωση, κάποιων στρώσεων σε επιφάνειες, χρησιμοποιούμε την τεχνική της προγραμματισμένης θερμικής αποπροσρόφησης, η οποία πέρα από τη κάλυψη της επιφάνειας παρέχει επίσης θερμοδυναμικές πληροφορίες για την αλληλεπίδραση της προσροφημένης ένωσης/επιφάνειας.

Η τεχνική βασίζεται στην απλή ιδέα ότι αν πετύχουμε αποπροσρόφηση όλης της ουσίας στην αέρια φάση (σε σύστημα γνωστού όγκου), η μέτρηση της τελικής πίεσης θα δείξει τη ποσότητα που είχε εναποτεθεί. Ο πιο άμεσος τρόπος για να επιτύχουμε αποπροσρόφηση του υλικού είναι με την αύξηση της θερμοκρασίας της επιφάνειας σε κάποια υψηλή τιμή. Όπως περιγράφεται κατωτέρω, αν η αύξηση της θερμοκρασίας είναι γραμμική με το χρόνο και την αντίστοιχη παρακολούθηση της έντασης αποπροσρόφησης σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας επιτρέπει το προσδιορισμό της ενέργειας αποπροσρόφησης της ένωσης στην επιφάνεια και του βαθμού της διαδικασίας.

Παράδειγμα Φάσματος Θερμικής Αποπροσρόφησης από υμένιο μίγματος

δύο ενώσεων

Ο ρυθμός θερμικής αποπροσρόφησης από μία επιφάνεια περιγράφεται, οπως για συνήθεις αντιδράσεις, από την Arrhenius εξίσωση

dN/dt = N^m κ₀ exp (E_a/RT)

όπου κ₀ σε s^-1 , R η σταθερά των αερίων και E_a η ενέργεια ενεργοποίησης για την αποπροσρόφηση. Πολλές φορές ειδικά σε μεταλλικές επιφάνειες ένα μόριο προσροφάται με διάσπαση σε άτομα. Σε αυτή τη περίπτωση η αποπροσρόφηση του μορίου, γίνεται δια της επανασύνδεσης των ατόμων κατά το τύπο:

A(surf) + A(surf) ® A₂(g)

Οπότε πρόκειται για αντίδραση m=2 βαθμού [Η ενέργεια ενεργοποίησης είναι 2x-D όπου x είναι ενέργεια σύνδεσης κάθε ατόμου ή ομάδας στην επιφάνεια και DE η ενέργεια διάσπασης του μορίου. Επομένως, κατά την αποπροσρόφηση τα άτομα χάνουν ενέργεια 2x αλλά κερδίζουν ενέργεια D. Ο ρυθμός σχηματισμού του Α₂ εξαρτάται από το ρυθμό συγκρούσεων των Α,Β που είναι ανάλογος της συγκέντρωσης των αντιδράσεων, δηλαδή, [Α] [Β]= [Α]² αν πρόκειται για ένα είδους ατόμων]. Σε περίπτωση που διάσπαση δεν λαμβάνει χώρα, τότε η αποπροσρόφηση δίνεται από m=1, δηλαδή εξαρτάται από τη συγκέντρωση της ένωσης στην επιφάνεια. Τέλος για multilayers, η συγκέντρωση της ένωσης στην επιφάνεια είναι σταθερή και επομένως ο βαθμός αντίδρασης είναι ίσος με 0.

Κατά την γραμμική θέρμανση του υποστρώματος, Τ=Totaβt όπου β ο ρυθμός αλλαγής της θερμοκρασίας, ο ρυθμός αποπροσρόφησης της ουσίας θα αυξάνεται σύμφωνα με τον τύπο (1) σχεδόν εκθετικά, έως ότου σε κάποια τιμή, η ποσότητα που έχει παραμείνει στο υπόστρωμα δεν είναι αρκετή για να ικανοποιηθεί η σχέση. Παρατηρείται λοιπόν ένα μέγιστο στο φάσμα. Αποδείξατε ότι ο ρυθμός αντίδρασης επιτυγχάνει τη μέγιστη τιμή της σε θερμοκρασία T_m που εξαρτάται από το ρυθμό θέρμανσης β ως εξής:

Στα πλαίσια της άσκησης, αέριο ΝΟ εναποτίθεται σε υπόστρωμα και η εναπόθεση χαρακτηρίζεται με TDS και συγκρίνεται με μέτρηση της εισαγόμενης στο σύστημα ποσότητας.

Ένα σημαντικό μειονέκτημα της τεχνικής είναι ότι παρέχει τη σχετική καλύψη μιας της επιφάνειας, όχι όμως απόλυτη τιμή. Για να επιτευχθεί βαθμονόμηση σε απόλυτη βάση, συνήθως προσφεύγουμε σε άλλες τεχνικές όπως XPS. Μια άλλη προσέγγιση που υπερβαίνει το πρόβλημα χρήσης άλλων τεχνικών βασίζεται στην διαπίστωση ότι για πολυστρωματική εναπόθεση, η τάση ατμών σε συγκεκριμένη θερμοκρασία θα πρέπει να συσχετίζεται με τη γνωστή ενθαλπία εξαχνςσης της ένωσης. Οπότε, βαθμονομώντας τα σήματα για πολυστρωματικές εναποθέσεις, γίνεται δυνατή η αναγωγή του σήματος γι χαμηλότερες καλύψεις της επιφάνειας.

ΕΞΑΕΡΩΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΟΣ ΕΞΑΕΡΩΣΗΣ

Σύμφωνα με τον απλό νόμο του Clausius-Clayperon η τάση ατμών σε ισορροπία πάνω από ένα στερεό ή υγρό δίνεται ως:

P = P₀ exp {ΔH_subl (1/T - 1/T₀)}

Για να προσδιορίσουμε τώρα το ρυθμό αποπροσρόφησης, βασιζόμαστε στην αρχή της μικροσκοπικής αντιστρεψιμότητας, που στη περίπτωση της εξαέρωσης, υποδηλώνει ότι ο ρυθμός εξαέρωσης θα πρέπει να ισούται με το ρυθμό πρόσπτωσης για την ιδια πίεση αερίου πάνω από την επιφάνεια. Από την κινητική θεωρία των αερίων, ο ρυθμός πρόσκρουσης σωματίων πάνω σε επιφάνεια δίνεται από: επομένως ο ρυθμός απορπροσρόφησης (sublimation) είναι

dN = sqrt ₍ m ₎ exp {ΔH_subl (1/T - 1/T₀)}

dt 2kTP

Σε περίπτωση θερμοδυναμικής ισορροπίας, ο ρυθμός αυτός είναι ίσος με το ρυθμό με τον οποίο “φεύγουν” τα μόρια από την ίδια την επιφάνεια. Επομένως από (1) και (2) προκύπτει ότι ο ρυθμός εξαέρωσης δίνεται από το τύπο:

ΙΙ. ΟΠΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ

Για υμενία μεγάλου πάχους, είναι φανερό οτι η προηγούμενη τεχνική είναι δύσκολο να έχει ακρίβεια μέτρησης. Σε αυτή τη περίπτωση το πάχος του υμενίου μπορεί να πρσδιορισθεί με πολύ καλύτερη ακρίβεια και ευκολία με οπτικές τεχνικές.

Η μία προσέγγιση βασίζεται σε μετρήσεις απορρόφησης του υμενίου. Σύμφωνα με το νόμο του Beer-Lambert, η ένταση του φωτός που διαπερνά το υπόστρωμα δίνεται από τη σχέση

Ι=Ι_οe^-εχ (13)
όπου Ι_ο είναι η προσπίπτουσα ένταση, ε είναι ο συντελεστής απορρόφησης της ουσίας

στο συγκεκριμένο μήκος κύματος ακτινοβόλησης και χ είναι το πάχος του υμενίου (σε cm-1). Παράδειγμα μετρήσεων κατά διάρκεια εναπόθεσης δίνονται στο επόμενο διάγραμμα.

Ο δεύτερος τρόπος εξέτασης πάχους του υμενίου, βασίζεται στο φαινόμενο της συμβολής. Όταν μια δέσμη μονοχρωματικού και σύμφωνου φωτός (στην προκειμένη περίπτωση, η κόκκινη δέσμη του ΗeΝe laser) προσπίπτει σε λεπτό υμένιο, τότε έχουμε συμβολή ανάμεσα στην ανακλώμενη από την επιφάνεια του υμενίου και την επιφάνεια του υποστρώματος δέσμη. Λόγω της διαφοράς στους οπτικούς δρόμους που εισάγει, μεταξύ των δύο κυμάτων, η παρουσία του υμενίου

Δl=2d (n_f²-sin²θ_i)^1/2

όπου d το πάχος του υμενίου, n_f o δείκτης διάθλασης του υμενίου και θ_i η γωνία πρόσπτωσης, προκύπτει φάσμα σκοτεινών και φωτεινών κροσσών. Υφίσταται και μια η επιπλέον διαφορά +/- λ/2 λόγω ανάκλασης της δέσμης του laser σε μέσο με μεγαλύτερο

δείκτη διάθλασης, που όμως θεωρείται αμελητέα στον παραπάνω τύπο για παχιά υμένια. Επειδή αυτό που ενδιαφέρει κυρίως είναι ο ρυθμός εναπόθεσης, ήταν ο αριθμός των κροσσών που περνούσαν από το σημείο παρατήρησης ανά μονάδα χρόνου (sec).

ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΟΣ

Το πείραμα περιλαμβάνει τη χρήση των δύο οπτικών τεχνικών για τη παρακολούθηση της εναπόθεσης υμενίων C₆H₆. Στη συγκεκριμένη εφαρμογή, η εισαγωγή της ουσίας στο κελί γίνεται χωρίς τη χρήση doser, οπότε το ποσοστό που προσκολάται στην επιφάνεια μπορεί να περιγραφεί από τύπους της κινητικής θεωρίας των αερίων (ρυθμός πρόσπτωσης μορίων ανά μονάδα επιφάνειας). Αντίθετα, στη περίπτωση χρήσης doser, η πίεση στο χώρο ανάμεσα στο ακροφύσιο και την επιφάνεια εναπόθεσης διαφέρει από αυτή στο μετρητή πίεσης (που βρίσκεται στο κάτω μέρος του κελιού). Έτσι, δεν μπορούμε να γνωρίζουμε ακριβώς σε τι πίεση γίνεται η εναπόθεση

Να γίνουν μετρήσεις σε διάφορες πιέσεις αερίου στο θάλαμο και να εξετασθεί η συμφωνία του προσδιοριζόμενου πειραματικά πάχους με αυτό που υπολογίζεται με βάση τη κινητική θεωρία αερίων. Να

Σύμφωνα με το τύπο (ii. 13), το πάχος του υμενίου θά έπρεπε να αυξάνεται γραμμικά με το χρόνο, δηλαδή χ=Αt οπότε ο τύπος γίνεται

Ι=Ι_οe^-εΑt (14)

και περιμένουμε το Ι να είναι εκθετική συνάρτηση του t. Πράγματι όπως φαίνεται στο σχ. 3, η πειραματικά προσδιοριζόμενη συνάρτηση είναι σχεδόν εκθετική. Όμως, υπάρχει κάποια διαφοροποίηση στο αρχικά τμήματα των πειραματικών καμπύλων. Στο εν λόγω διάγραμμα είναι η εμφανής διαφορά μεταξύ του πάχους των δύο αρχικών μεγάλων κροσσών. Ο χρόνος που παρέρχεται μέχρι τη μετάβαση στους λεπτούς κροσσούς ταιριάζει με το λεγόμενο χρόνο του “nucleation phase” , το χρόνο δηλαδή που απαιτείται για το σχηματισμό του πρώτου monolayer, σαν αποτέλεσμα της διεύρυνσης και τελικά συνένωσης των πρώτων “νησίδων” συμπυκνωμένης ουσίας πάνω στην επιφάνεια εναπόθεσης. Στη διάρκεια αυτής της διαδικασίας η διαπερατότητα του υμενίου παραμένει σταθερή (βλ. Σχ.). Στο αρχικό αυτό διάστημα έχουμε την εναπόθεση του αρχικού monolayer. Εν γένει, κατά την εναπόθεση μιας ένωσης σε διαφορετικό υπόστρωμα, το ποσοστό προσκόλλησης (trapping/sticking coefficient) είναι πολύ μικρό και η ανάπτυξη του στρώματος είναι ανομοιόμορφη (λόγω της διαφορετικής κρυσταλλικής δομής). Εν γένει, η ανάπτυξη γίνεται κατά “νησίδες”. Η αύξηση τους συνεχίζεται μέχρις ότου οι διάφορες νησίδες αρχίζουν να συνενώνονται σχηματίζοντας την πρώτη στρώση. Το αρχικό διάστημα όπου η διαπερατότητα είναι σταθερή αντιπροσωπεύει ακριβώς αυτή τη φάση ανάπτυξης του υμενίου, ενώ η απότομη πτώση αντανακλά τη στιγμή όπου η πρώτη στρώση του C₆H₅Cl έχει ολοκληρωθεί.

ΑΣΚΗΣΗ ΙV

Επιφανειακή αποπροσρόφηση μορίων

ΜεΛΕτη αποπροσρΟφησηΣ φωτοθραυσμάτων από υμΕνια CH₂I₂ και H₂O.

Λόγω του μικρού σήματος, το φαινόμενο της γραμμικής αποπροσρόφησης που παρατηρείται στις χαμηλές εντάσεις λέιζερ είναι δύσκολο να βρει πρακτική εφαρμογή. Έχει, όμως αποδειχθεί ένα ίσχυρο εργαλείο στη μελέτη φωτοφυσικών χημικών διεργασιών σε επιφάνειες. Για παράδειγμα, η κινητικές ενέργειες και κατανομές των αποπροσορφούμενων σωματίων παρέχει πληροφορίες για το τρόπο κατανομής της ενέργειας και πως τελικά αυτή η ενέργεια οδηγεί στην διάσπαση ή εκτίναξη των μορίων στην αέρια φάση. Παραλλαγές της τεχνικής έχουν επίσης αναπτυχθεί για τη μελέτη άλλων σχετικών διαδικασιών σε επιφάνειες. Για παράδειγμα, ισχυρή ακτινοβόληση χρησιμοποιείται για την πλήρη αποπροσρόφηση όλων των μορίων που καλύπτουν μέρος μιας επιφάνειας.

Στη συγκεκριμένη άσκηση, θα εξετασθούν η αποπροσρόφηση κατά την ακτινοβόληση microlasers CH₂I₂ σε αντενεργός κρύσταλλο MgF₂. Η ένωση του CH₂I₂ (ε ) απορροφάει ισχυρά στο συγκεκριμένο μήκος κύματος. Sτην αέρια φάση, η απορρόφηση οδηγεί στην ομολυτική διάσπαση του μορίου σε CH₂I και Ι θραύσματα, με κβαντικό ποσοστό ~100%. Σκοπός της εξέτασης αποτελεί ο προσδιορισμός του αντίστοιχου ποσοστού φωτόλυσης πάνω σε επιφάνεια MgF₂ έτσι ώστε να προσδιορισθεί κατά πόσο η φωτόλυση της ένωσης επηρεάζεται από την συμπύκνωση του σε στερεά κατάσταση. Σαν υπόστρωμα χρησιμοποιείται MgF₂, που 1) είναι ανενεργός επομένως επηρεάζει ελάχιστα την ηλεκτρονική δομή του CH₂I₂. Αυτό είναι σημαντικό καθότι σημαίνει ότι οποιαδήποτε διαφοροποίηση παρατηρηθεί από ότι είναι γνωστό στην αέρια φάση δεν θα οφείλεται σε επίδραση της επιφάνειας στις φασματικές ιδιότητες του CH₂I₂ αλλά σε δυναμικούς παράγοντες (δηλαδή, στην επίδραση της επιφάνειας στην δυναμική συμπεριφορά του μορίου μετά την φωτοδιέγερσή του). 2) δεν απορροφάει το συγκεκριμένο μήκος κύματος, οπότε αποφεύγονται δευτερογενή συνεισφορές που θα μπορούσαν να δυσχεράνουν την ανάλυση των πειραματικών αποτελεσμάτων.

Στο σύστημα υπερυψηλού κενού εισάγεται στον κατάλληλο υποδοχέα κρύσταλλος MgF₂. Κατόπιν όπως περιγράφεται εναποτίθενται διάφορες ποσότητες CH₂I₂ για το σχηματισμό υμενίων από ποσότητες μικρότερες του microlaser μέχρις κάποιων microlasers. Σε κάθε περίπτωση, το σήμα του CH₂I₂ καταγράφεται, όπως περιγράφεται στο προηγούμενο κεφάλαιο, μετά από ακτινοβόληση των υμενίων με το λειζερ. Ένα αντίστοιχο αποτέλεσμα για τη περίπτωση υμενίων χλωροβενζολίου φαίνεται κατωτέρω.

Να προσδιορισθεί με βάση τις μεθόδους που περιγράφηκαν στην άσκηση 3, ο συνολικός αριθμός (κατά απόλυτη τιμή) των θραυσμάτων διαμέσου της ολοκλήρωσης των φασμάτων χρόνου πτήσης ως συνάρτηση χρόνου και γωνίας (θ, φ) και κατόπιν να συγκριθεί η τιμή με τον αναμενόμενο αριθμό θραυσμάτων με βάση το γνωστό συντελεστή απορρόφησης της ένωσης στην αέρια κατάσταση. Να προσδιορισθεί κατά πόσο η κβαντική απόδοση φωτόλυσης της ένωσης έχει μειωθεί απο αυτή στην αέρια φάση και δώστε πιθανές εξηγήσεις.

ΑΣΚΗΣΗ VI

Θερμική αποπροσρόφηση επαγΟμενη απο λεϊζερ

Η πιο απλή μορφή εκμετάλλευσης των δυνατοτήτων των λέιζερ για την εξαέρωση ενός στερεού αποτελεί η χρήση του σαν μια ιδιαίτερα ισχυρή «λάμπα θέρμανσης». Σε αυτή την περίπτωση, το λέιζερ χρησιμοποιείται απλώς για την γρήγορη εναπόθεση στο δείγμα της ενέργειας που απαιτείται για την εξαέρωση του δείγματος. Ο χρόνος «εναπόθεσης» δίνεται από την διάρκεια του παλμού του λέιζερ. Συνήθη λέιζερ όπως στο ΙR έχουν παλμούς διάρκειας ~100 μsec, ενώ στο Nd:YAG και στα excimer παλμού <30nsec. Eίναι φανερό ότι σε αυτή την περίπτωση ο ρυθμός εναπόθεσης της ενέργειας είναι ασύγκριτα μεγαλύτερος από αυτόν που μπορεί να επιτευχθεί με συμβατικές τεχνικές (π.χ. θέρμανση με ρεύμα). Για παράδειγμα, παλμός έντασης ~100 mJ/cm² και διάρκειας 100μsec συνεπάγεται αύξηση θερμοκρασίας στο δείγμα .

Στην πραγματικότητα ο τύπος αυτός αποτελεί τη μια ακραία λύσης της εξίσωσης, καθότι υποθέτει ότι η συνολική ενέργεια χρησιμοποιείται για τη θέρμανση του υλικού στον απορροφούμενο όγκο, που καθορίζεται από το Beers-Lambert νόμο. Αν, όμως, η θερμική αγωγιμότητα του υλικού είναι πολύ μεγάλη, π.χ. όπως στα μέταλλα, τότε ποσοστό της εναποτιθέμενης ενέργειας θα διαχυθεί προς το υποκείμενο υλικό και η θερμοκρασία που αναπτύσσεται στην επιφάνεια του υλικού είναι μικρότερη από αυτή που υπολογίζεται με βάση τον τύπο (1).

Η θερμική αγωγιμότητα dq/dt = (k A/d )¶²T/¶x² δηλαδή ο ρυθμός διάχυσης της θερμότητας από το σημείο Α προς Β εξαρτάται από τη διαφορά θερμοκρασίας ανάμεσα στα δύο αυτά σημεία του υλικού. Επιπλέον, στη περίπτωση ενός μοριακού υποστρώματος η ένταση του φωτός σε βάθος d από Ι=Ι-_οe^-ε.x. Η εφαρμογή αυτών των 2 ιδεών στην συγκεκριμένη περίπτωση οδηγεί στην διαφορική εξίσωση.

Οι λύσεις της εξίσωσης είναι προσεγγιστικά.

Το γεγονός ότι ο ρυθμός εναπόθεσης της ενέργειας είναι εξαιρετικά μεγάλος έχει σημαντικές συνέπειες καθώς διαδικασίες που είναι σχετικά βραδείς δεν μπορούν να την συναγωνισθούν. Εν γένει, ο ρυθμός μιας αλλαγής ακολουθεί Arrhenious τύπου εξίσωση

k=Ae^-Eα/ΡΤ όπου k ο ρυθμός της αντίδρασης, Α: preexponential factor (εν γένει 10^12-14 μόρια/sec) και E_α είναι η ενέργεια ενεργοποίησης για τη συγκεκριμένη διαδικασία. Επομένως, αν k₁ και k₂ αναφέρεται σε 2 διαφορετικές και ανταγωνιστικές διεργασίες. Aν Ε_α,2>Ε_α,1, τότε στη θερμοκρασία Τ₁, η διεργασία 1 θα λάβει χώρα πολύ πιο αποδοτικά από ότι η 2. Όμως, ο λόγος θα ελαττωθεί σημαντικά όπως Τ αυξάνεται στο σημείο που για υψηλές Τ, οι δύο διεργασίες μπορούν να γίνουν ισοδύναμες ή και να κυριαρχήσει πλήρως η 2, ανάλογα με τις σχετικές τιμές των 1 και 2. Αν, λοιπόν, η 1 και 2 αντιπροσωπεύουν τη θερμική διάσπαση μιας ένωσης προσροφημένης σε επιφάνεια και η 2 την εξαέρωση της τότε γίνεται φανερό από τη παραπάνω συλλογιστική ότι για ισχυρούς και γρήγορους παλμούς , μπορεί να επιτευχθεί η εξαέρωση της ένωσης με ελαχιστοποίηση της θερμικής διάσπασης της. Για τυπικούς τρόπους θέρμανσης, β~10k s^-1, ενώ με το laser β~10¹⁰ K s^-1 οπότε στην πρώτη περίπτωση T_m~240K για την θερμική αποδόμηση (διάσπαση) της CH₃OH και T_m~240K για την αποπροσρόφηση. Αντίθετα για β~10¹⁰, T_m~1000K για αποπροσρόφηση και T_m~3000K για τη διάσπαση.

Η προσέγγιση αυτή έχει χρησιμοποιηθεί πρόσφατα από την ομάδα του RN. Zare για την εξέταση των οργανικών μορίων που είναι προσροφημένα σε κομήτες. Η παρακάτω άσκηση αποτελεί το ίδιο πείραμα, αλλά σε κάπως πιο ευνοϊκές συνθήκες ανίχνευσης.

Μεθανόλη εναποτίθεται πάνω σε μια μεταλλική επιφάνεια. Η μεθανόλη σε μεταλλικές επιφάνειες υφίσταται εν γένει διάσπαση, που χρησιμοποιείται για την παραγωγή αιθανίου (C₂H₆). Στη συγκεκριμένη περίπτωση, σκοπός της άσκησης αποτελεί η εξέταση της δυνατότητας χρήσης IR λέιζερ για να επιτευχθεί η εξαέρωση της CH₃OH (ανιχνευόμενη με το φασματογράφο μάζας) με ελαχιστοποίηση της παράλληλης θερμικής της διάσπασης και σχηματισμού C₂H₆. Προσδιορίσατε την ένταση CH₃OH/C₂H₄ σαν συνάρτηση της έντασης του λέϊζερ και εξηγήσατε το λόγο για την εξάρτηση αυτή. Επίσης, από το σχήμα της CH₃OH, προσδιορίσατε, την ενέργεια αποπροσρόφησης της ένωσης από την επιφάνεια.

Ερωτήσεις

Η θερμική αποπροσρόφηση από μια επιφάνεια μπορεί να θεωρηθεί σαν μια απλή αντίδραση:

Surf - A [Surf…A]^# Surf A(g)

Σύμφωνα με τη Transition State Theory, o ρυθμός μια αντίδρασης περιγράφεται από όπου kT/h αποτελεί την συχνότητα δόνησης κατά την διεύθυνση (coordinate) αντίδρασης - και ονομάζεται συχνότητα προσπάθειας (attempt frequency) – ενώ ΔS αντιπροσωπεύει την διαφορά στην εντροπία του ενεργοποιημένου συμπλόκου σε σχέση με τα αντιδρώντα. Εξηγήστε γιατί με βάση τη θεωρία αυτή θα αναμένατε V για τη θερμική αποπροσρόφηση της CH₃OH να είναι μεγαλύτερη από αυτή της διάσπασης

Ένας άλλος τρόπος κατανόησης του φαινομένου εμφανίζεται αν εξετάσουμε την εξάρτηση του ρυθμού μιας αντίδρασης από το ρυθμό θέρμανσης.

:

ΑΣΚΗΣΗ VII

ΑΠΟΔΟΜΗΣΗ ΜΟΡΙΑΚΩΝ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΩΝ

ΕΙΣΑΓΩΓΗ

Σε υψηλές εντάσεις λέιζερ έχουμε το φαινόμενο της αποδόμησης υλικού. Μακροσκοπικά, το φαινόμενο χαρακτηρίζεται από την εκδίωξη (εκτίναξη στην αέρια φάση) μεγάλης ποσότητας υλικού με το σχηματισμό αποτυπώματος στο υλικό. Σε μικροσκοπικό (μοριακό) επίπεδο, ο μηχανισμός του φαινομένου δεν έχει ακόμη προσδιορισθεί, αλλά είναι σίγουρο ότι χαρακτηρίζεται από μη – γραμμικές διεργασίες απορρόφησης του φωτός και διάχυσης / κατανομής της ενέργειας που καταλήγουν σε συνεργική εκτίναξη του υλικού χωρίς επιλεκτικότητα (δηλαδή, ακόμη και μόρια που δεν απορροφούν εκτινάσσονται στην αέρια φάση). Σε σχετικά απλοϊκό επίπεδο, το φαινόμενο μπορεί να περιγραφεί σαν η μαζική εκτίναξη των μορίων της απορροφούσης ένωσης που “συμπαρασύρουν” και όποιες άλλες ενσωματωμένες ενώσεις, ακόμη και ενώσεις που είναι ελάχιστα πτητικές ή είναι πολύ μεγαλύτερες από τα μόρια της απορροφούσης ένωσης.

Για να γίνει η διαδικασία της φωτοαποδόμησης θεωρείται ότι πρέπει να ξεπερασθεί ένα συγκεκριμένο “κατώφλι” έντασης laser (ενέργειας ανά μονάδα επιφάνειας). Σε εντάσεις κάτω από αυτό, παρατηρείται αφαίρεση απειρολάχιστου πάχους υλικού (< 0.05 μm ανά παλμό). Όταν όμως αυτό ξεπεραστεί, το βάθος αφαίρεσης (etch

depth) ανά παλμό αυξάνεται έντονα με την ένταση του laser. To κατώφλι αυτό εξαρτάται κυρίως από τη δομή του υλικού-στόχου και το συντελεστή απορρόφησής του στα μήκη κύματος ακτινοβόλησης. Όταν η ένταση του laser F, είναι στην περιοχή, ή και, μόλις πάνω από το κατώφλι, το βάθος αφαίρεσης d, ανά παλμό, μεταβάλλεται λογαριθμικά με αυτή

d µ ln () (1.1)

όπου F_th είναι η ένταση-κατώφλι. Με την αύξηση της έντασης, η σχέση αυτή μεταβάλλεται, από λογαριθμική, σε σχεδόν γραμμική:

d µ (F – F_o) (1.2)

όπου F_o είναι μια χαρακτηριστική ένταση laser συνήθως μεγαλύτερη από το κατώφλι. Μια χαρακτηριστική καμπύλη εξάρτησης του βάθους του αποτυπώματος από την ένταση του laser δίνεται στο Σχ. Ι.2. Πάντως, το επακριβές σχήμα της εξάρτησης διαφοροποιείται αρκετά από υλικό σε υλικό και ανάλογα με το μήκος κύματος της ακτινοβολίας που χρησιμοποιείται. Επιπλέον, υπάρχουν και διάφορες πειραματικές παράμετροι (όπως ο αριθμός παλμών) που επηρεάζουν το σχήμα της εξάρτησης.

Τρεις μηχανισμοί έχουν προταθεί για να εξηγήσουν πως επιτυγχάνεται αυτό σε μοριακό επίπεδο.

Ι.1.α Mηχανισμοί ablation

i. Φωτοθερμικός:

Σύμφωνα με αυτό το μηχανισμό, η αρχική ηλεκτρονική διέγερση των μορίων μετατρέπεται πολύ γρήγορα σε θερμική. Λόγω της γρήγορης εναπόθεσης ενέργειας στο σύστημα, η θερμοκρασία αυξάνεται πολύ, και ταχύτατα, όπως φαίνεται και από την ανάλογη σχέση:

ΔΤ= α. F_LASER / C_p

όπου το α είναι ο λεγόμενος συντελεστής απορρόφησης. Ο συντελεστής αυτός μετριέται σε cm^-1, άρα, το γινόμενο α. F_LASER έχει μονάδες cm^-1 . mJ/cm², ή αλλιώς mJ/cm³, μ’ άλλα λόγια δίνει την ενέργεια που απορροφάται ανά μονάδα όγκου του υμενίου. Η αύξηση αυτή γίνεται στο χρόνο της διάρκειας του παλμού του laser.

Στην περίπτωση των κρυογονικών υμενίων, μπορεί να θεωρηθεί ότι η θερμοκρασία αυξάνεται μέχρι του σημείου τήξεως του υμενίου, οπότε αυτ;o τήκεται (σε τοπικό επίπεδο, δηλαδή στην περιοχή ακτινοβόλησης). Επειδή τώρα η τάση ατμών του υγρού είναι αρκετά υψηλή, το λιώσιμο θα οδηγούσε σε μεγάλη αποπροσρόφηση υλικού.

Σύμφωνα τώρα με το θερμικό μηχανισμό (είτε τη μια εκδοχή του ή την άλλη) δεν υπάρχει συγκεκριμένο κατώφλι ablation. Κι αυτό επειδή στον τύπο

ΔΤ= α.F_LASER / C_p

η μέγιστη θερμοκρασία Τ που επιτυγχάνεται είναι γραμμική συνάρτηση του F_LASER, ο ρυθμός αποδόμησης είναι

Κ ~ exp (- Δε_{activation αποδόμησης} / RT )

επίσης απλή συνάρτηση του Τ και επομένως δεν υπάρχει κάποιο σημείο που να διαφοροποιεί τις διαδικασίες. Απλούστατα, για μικρά F_LASER ο βαθμός αποδόμησης είναι μικρός.

ii. Φωτομηχανικός μηχανισμός

Σε αντίθεση με το θερμικό μηχανισμό, προτείνεται ότι η αύξηση της θερμοκρασίας είναι πολύ γρήγορη, έτσι ώστε το υλικό δεν έχει χρόνο να “προσαρμοστεί”. Μ’ άλλα λόγια, έστω Τ_m η θερμοκρασία τήξης του υλικού. Επειδή ο ρυθμός θέρμανσης του υλικού είναι εξαιρετικά μεγάλος (ΔΤ/dt = (α.F_LASER/C_p)/dt με το dt μετρούμενο σε nsec), η θερμοκρασία συνεχίζει να αυξάνεται πέρα από την τιμή Τ_m πριν προλάβει το υλικό να λιώσει, επομένως η θερμοκρασία φτάνει σε κάποιο όριο Τ_high όπου πλέον έχουμε ταχύτατη τήξη και ζέση (explosive boiling). Σε αυτή την περίπτωση έχουμε μαζική εκτίναξη υλικού υπό τη μορφή έκρηξης. Επομένως, σε αυτή την περίπτωση έχουμε αλλαγή φάσης, όχι όμως υπό κατάσταση ισορροπίας. Αυτή η πιθανότητα είναι γνωστή στη βιβλιογραφία σαν nonequilibrium phase transition.

Μια άλλη πιθανότητα είναι ότι η μεγάλη αύξηση της θερμοκρασίας συνεπάγεται πολύ γρήγορη διαστολή της περιοχής: το γύρω υλικό δεν έχει χρόνο να προσαρμοστεί σ’ αυτή την αλλαγή, με αποτέλεσμα να αναπτύσσονται ισχυρές απωστικές δυνάμεις πάνω στη θερμαινόμενη ζώνη, οι οποίες και οδηγούν στην εκτίναξη του υλικού προτού αυτό λιώσει. Και μια τελευταία εκδοχή φωτομηχανικού μηχανισμού, είναι ότι η αλλαγή στον όγκο οδηγεί στην ανάπτυξη shock waves τα οποία κατόπιν προκαλούν την εκτίναξη του υλικού.

iii. Φωτοχημικός μηχανισμός

Στο φωτοχημιό μηχανισμό, θεωρείται ότι η εκτίναξη του υλικού οφείλεται στους δεσμούς που σπάνε. Ως γνωστόν, κατά τη διάσπαση ενός μορίου Α - Β, το ποσό της ενέργειας του φωτονίου που ξεπερνάει την ενέργεια δεσμού κατανέμεται σαν κινητική και εσωτερική ενέργεια στα θραύσματα Α και Β. Μπορεί να θεωρηθεί ότι όταν η διάσπαση γίνεται μέσα σε στερεό ή υγρό, τα θραύσματα Α και Β καθώς απομακρύνονται με μεγάλες ταχύτητες συγκρούονται με τα γειτονικά τους και τους εξασκούν δυνάμεις. O αριθμός των μορίων που διασπώνται δίνεται από τον αριθμό των μορίων που διεγείρονται, που σύμφωνα με το νόμο του Beer είναι

Ι_ο-Ι=Ι_ο (1-e^-εχ)

oπότε, ο αριθμός των μορίων που διασπώνται είναι

Ν_διασπ.= q (I_o - I) = q Ι_ο (1 - e^-εχ)

όπου το q είναι η κβαντική απόδοση της διάσπασης.

Είναι, τώρα, προφανές ότι καθώς αυξάνεται το Ι_ο τόσο αυξάνεται και ο αριθμός των μορίων που διασπώνται. Σύμφωνα με το φωτοχημικό μηχανισμό, όταν το Ι_ο ξεπερνάει μια τιμή, ο αριθμός των θραυσμάτων που σχηματίζονται είναι εξαιρετικά μεγάλος και οι δυνάμεις που εξασκούν αρκετές για να υπερβούν τις δυνάμεις συνοχής του υλικού και να οδηγήσουν στην εκτίναξη του υλικού.

Στη συγκεκριμένη άσκηση εξετάζονται χαρακτηριστικά της αποδόμησης σε κρυολογικά van den Waals φιλμ απλής ένωσης. Ενώ στις επόμενες ασκήσεις εξετάζονται συγκεκριμένες αναλυτικές εφαρμογές του φαινομένου.

ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΑΣΚΗΣΗ

Στην άσκηση αυτή, χρησιμοποιείται η τεχνική χρόνου-πτήσης για το προσδιορισμό (χαρακτηρισμό και τη σύγκριση) σωματίων πάνω και κάτω από το κατώφλι αποδόμησης οργανικών υμενίων. Για το σκοπό αυτό, εναποτίθενται κατά τα γνωστά υμένια C₆H₆ και καταγράφονται τα φάσματα χρόνου πτήσης για την πατρική κορυφή συστηματικά σε διάφορες εντάσεις λέιζερ από ~5 mJ/cm² σε ~250 mJ/cm².

Ερωτήσεις -Εργασίες

1) Να εξετασθεί η εξάρτηση του σήματος του βενζολίου από την ένταση του λέϊζερ και να προσδιορισθεί το κατώφλι αποδόμησης υμενίων της ένωσης αυτής κατα το τρόπο που υποδεικνύεται στο Διάγραμμα 1.

2) Σε αντίθεση με την περίπτωση της επιφανειακής φωτοαποπροσρόφησης όπου οι κινητικές κατανομές των μορίων είναι ανεξάρτητες της έντασης του λέιζερ, οι κινητικές κατανομές και ταχύτητες των σωματίων που εκτεινάσσονται κατα την φωτοαποδόμηση στερεών παρουσιάζουν μια σχετικά έντονη εξάρτηση από την έντασης ακτινοβολίας. Η εξάρτηση αυτή μπορεί να δώσει σημαντικές πληροφορίες για το φαινόμενο της αποδόμησης και πως η απορροφούμενη ενέργεια οδηγεί τελικά στην εκτίναξη του υλικού.

Παράλληλα, το σχήμα των φασμάτων διαφέρει σημαντικά. Για το ποσοτικό χαρακτηρισμό αυτών των διαφορών, φάσματα ενδεικτικά πάνω και κάτω από το κατώφλι να γίνουν fit σε Boltzmann κατανομές, όπως ακριβώς περιγράφεται στη θεωρία. Με βάση την εξέταση αυτή, να προσδιορισθεί η διαφορά στα φάσματα. Εξηγήσατε πως οι διαφορές αυτές υποδηλώνουν ότι κατά την εκρηκτική αποδόμηση, η εκτίναξη του υλικού προσομοιάζει μια μοριακή δέσμη.

3) Να γίνει σχεδιάγραμμα της πιο πιθανής ταχύτητας των μορίων σαν συνάρτηση της έντασης των λέιζερ. Το σχεδιάγραμμα υποδεικνύει ότι η εξάρτηση των ταχυτήτων παρουσιάζει σημαντικές διαφοροποιήσεις πάνω από ότι κάτω από το κατώφλι. Να προσδιορισθούν αυτές οι διαφοροποιήσεις και προτείνατε πιθανοί λόγοι (εξηγήσεις). Η αντίστοιχη εξάρτηση για την αποδόμηση C₆H₆ υμενίων με IR έχει προσδιορισθεί από τους R. Braun P. Hes, ( J. Chem. Phys. ].Συγκρίνατε την

εξάρτηση

που προσδιορίσατε στα 248nm σε σχέση με αυτήν που αναφέρεται από τις Broun και Ηess. Προτείνετε πιθανή εξήγηση για τις σημαντικές διαφορές που παρατηρούνται [Υπόδειξη. Η ακτινοβολία στο IR διεγείρει δονητικούς βαθμούς ελευθερίας των μορίων, από όπου η ενέργεια «γρήγορα» διαχέεται στο περιβάλλον υλικό ως θερμότητα].

LASER ABLATION MASS ANALYSIS (LAMMA)

Κατά την άσκηση αυτή, η τεχνική φασματογραφία μάζας σε συνδυασμό με αποδόμηση με UV λέιζερ χρησιμοποιείται για την πιστοποίηση των οργανικών προσμίξεων που είναι προσροφημένες σε μια επιφάνεια κρυστάλλων, ορυκτών, παρόμοιο προς τη περίπτωση που περιγράφεται ανωτέρω.

Καθώς οι προσροφημένες ενώσεις δεν είναι εκ των προτέρω γνωστές, τα φάσματα μάζας θα πρέπει να εξετασθούν για αποδόμηση σε διάφορα μήκη κύματος. Αυτό παρέχει τη δυνατότητα διαφορετικών pattern φωτοδιάσπασης των ενώσεων στα διάφορα μήκη κύματος. Η παρατήρηση διαφορετικών θραυσμάτων, βοηθάει στην ταυτοποίηση των οργανικών ενώσεων. Ένα ευρύ φάσμα τεχνικών ανάλυσης σήμερα βασίζεται στην ακτινοβόληση του στερεού υποστρώματος προς ανάλυση με λέιζερ (ή ιόντα) και τον χαρακτηρισμό των αποπροσροφούμενων (εκτινασσόμενων) σωματίων. Το κύριο στοιχείο στο οποίο βασίζεται σε τεχνικές αυτές είναι η παρατήρηση ότι κάτω από ορισμένες συνθήκες οι ενώσεις εκτινάσσονται στην αέρια φάση με ελάχιστη διάσπαση ή αλλοίωση οπότε πανίσχυρες φασματικές τεχνικές που απαιτούν υψηλό κενό για τη λειτουργία και εφαρμογή της (π.χ. φασματογραφία μάζας) μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την πιστοποίηση τους, χαρακτηρισμό και μελέτη τους. Η επόμενη σειρά ασκήσεων αναφέρεται στην εφαρμογή των βασικών ιδεών για την εμπέδωση των βασικών τεχνικών/μεθόδων σε σχετικά απλά συστήματα.

Δημιουργείται έτσι μια θερμοδυναμικά ασταθής κατάσταση και μόρια από τη περιβάλλοντα περιοχή θα αρχίσουν να διαχέονται προς την ακτινοβολούμενη περιοχή, σύμφωνα με το νόμο.

Κατόπιν, κατά τακτά χρονικά διαστήματα, δεύτερη δέσμη πολύ μικρής έντασης interrogates την ακτινοβολούμενη περιοχή. Κατά αυτό τον τρόπο είναι δυνατόν να μετρηθεί σε μεγάλη ακρίβεια ο συντελεστής διάχυσης.

ΑΣΚΗΣΗ VIII

Τεχνική ΜALDI

Iσως η πιο εντυπωσιακή και σημαντική εφαρμογή της φωτοαποδόμησης στην αναλυτική χημεία αποτελεί η τεχνική MALDI. Με αυτή τη τεχνική, έχει επιτευχθεί η αποπροσρόφηση πρωτεϊνών μεγέθους ακόμη και 800.000 Dalty στην αέρια φάση με ελάχιστη διάσπαση. Κατά αυτό το τρόπο, η τεχνική έχει ανοίξει νέα πεδία εφαρμογής της φασματοσκοπίας μάζας. Η τεχνική προβλέπεται να αποτελέσει σημαντικό αναλυτικό εργαλείο στην βιομηχανία τροφίμων, φαρμακοβιομηχανία, μικροβιολογία και μοριακή γενετική. Ειδικότερα, η ανάπτυξη της τεχνικής πιστεύεται να συμβάλλει τα μέγιστα στην Human Genome Project (πρόγραμμα Ανάλυσης του Ανθρώπινου Γονιδιώματος).

H τεχνική βασίζεται στην εκρηκτική αποδόμηση μοριακών υποστρωμάτων, ακριβώς όπως εξετάσθηκε στις προηγούμενες ασκήσεις. Η διαφοροποίηση έγκειται στην χρήση ειδικής ένωσης για την ενσωμάτωση της προς ανάλυσης πρωτεΐνης, πολυμερούς κλπ. Η ένωση –μήτρα είναι εν γένει βενζολικό παράγωγο (π.χ. 2,5 dihydroxybenzoic acid) που απορροφά έντονα στο μήκος ακτινοβόλησης. Η χρήση της συνεπάγεται ότι η απορρόφηση του φωτός από την ευαίσθητη πρωτεΐνη ελαχιστοποιείται με αντίστοιχη ελαχιστοποίηση της φωτοδιάσπασης της Πέρα, όμως, από το κριτήριο αυτό, η μήτρα παίζει ένα επιπλέον καθοριστικό ρόλο: χαρακτηρίζεται από όξινες - βασικές ιδιότητες που φαίνονται να οδηγούν σε ιονισμό της πρωτεΐνης. Σαν αποτέλεσμα, κατά την αποδόμηση του υποστρώματος, ένα μεγάλο ποσοστό του μακρομορίου εκτινάσσεται σε ιοντική μορφή, οπότε η ανίχνευση του μπορεί να γίνει άμεσα με φασματογράφο χρόνου πτήσης, δίχως την ανάγκη συμπληρωματικής τεχνικής ιονισμού του. Αυτό είναι σημαντικό, καθώς η χρήση ηλεκτρονίων (βομβαρδισμός με e^- όπως χρησιμοποιήθηκε στις προηγούμενες ασκήσεις) είτε ιονισμός με ηλεκτρικά πεδία κλπ θα οδηγούσαν σε επιπλέον και εκτενή διάσπαση των μακρομορίων.

Παρά τη φαινομενική απλότητα της μεθόδου, η παρασκευή των δειγμάτων βρίσκεται να είναι καθοριστική για την επιτυχία της τεχνικής , καθώς η ποιότητα του δείγματος επηρεάζει σημαντικά την ένταση του σώματος, ακόμη και τη ποιότητα του φάσματος (mass resolution κλπ). Οι λόγοι για τη καθοριστική σημασία της μορφολογίας και ποιότητας του δείγματος δεν είναι κατανοητές. Εν πάσει περιπτώσει, στα πλαίσια στα πλαίσια του τωρινού εργαστηριακού μαθήματος, θα εφαρμοσθεί η τεχνική της MALDI όχι για την ανάλυση μακρομορίων αλλά απλών αμινοξέων. Σε αυτή τη περίπτωση, η ποιότητα του παρασκευαζόμενου δείγματος αναμένεται να είναι λιγότερο καθοριστική.

Η μέθοδος παρασκευής των κρυστάλλων μήτρας μακρομορίου εμφανίζεται καταρχάς σαν εξαιρετικά απλή. Ανάλογα με τη διαλυτότητα της ένωσης, η μήτρα και η προς εξέταση ένωση διαλύονται σε Η₂Ο, Η₂O/CH₃CH₂OH ή Η₂Ο/CH₃CN κατά 5-10gr/l. Περίπου 0.5μl του διαλύματος εξαπλώνεται πάνω σε μεταλλικό υπόστρωμα και ο διαλύτης εξατμίζεται με ήπιο ζέσταμα σε ροή ζεστού αέρα. Η εξάτμιση οδηγεί στην καταβύθιση κρυστάλλων ή ημικρυσταλλικού υμενίου που εισαγάγεται κατόπιν στο κενό.

Εν γένει στα πειράματα MALDI, χρησιμοποιείται φασματογράφος χρόνου πτήσης καθώς αυτός επιτρέπει την ανίχνευση και μορίων μεγάλου μοριακού βάρους. Αντίθετα, με το τετραπολικό φασματογράφο μάζας, το εύρος των ανιχνεύσιμων μαζών είναι περιορισμένο. Εν τούτοις, στη συγκεκριμένη εργασία, καθώς ο σκοπός είναι απλώς η εξάσκηση στις βασικές μεθόδους της τεχνικής, θα χρησιμοποιηθεί ο τετραπολικός φασματογράφος μάζας και το βιομόριο που θα ανιχνευθεί είναι ένα σχετικά απλό, συγκεκριμένα αμινο-οξέα. Για το σκοπό αυτό, θα παρασκευασθούν μήτρες με 3-4 διαφορετικά αμινοξέα και θα εξετασθεί το σήμα ως συνάρτηση της έντασης του λέιζερ. Επίσης να προσδιορισθούν ποια θραύσματα παρατηρούνται και η σχετική ένταση τους ως προς το αντίστοιχο πατρικό μόριο σαν συνάρτηση της έντασης του λέιζερ.

---

[1] Ο χρόνος εκτίναξης των σωματιδίων από την επιφάνεια είναι της τάξης της διάρκειας του παλμού (» 30 nsec). Ο χρόνος αυτός είναι αμελητέος σε σχέση με το χρόνο που απαιτείται για να διανύουν την απόσταση μέχρι το φασματογράφο μάζας, οπότε θεωρούμε ότι όλα τα σωμάτια εκτινάσσονται σχεδόν ταυτόχρονα από την επιφάνεια.