Σκοπός Η παρούσα άσκηση αποσκοπεί στην εξοικείωση των φοιτητών με την φασματοσκοπία υπερύθρου (Infrared, IR) και ειδικότερα με την τεχνική μετασχηματισμού Fourier (FT-IR). Η μέτρηση χαρακτηριστικών φασμάτων στο υπέρυθρο θα γίνει με την τεχνική της διαπερατότητας σε δείγματα ελευθέρων πολυμερικών υμενίων και σε διασπορά υλικών σε δισκία KBr. Για την καλύτερη κατανόηση της φασματοσκοπίας υπερύθρου θεωρείται σκόπιμο να προηγηθεί του πειραματικού μέρους η παράθεση βασικών αρχών και εννοιών που διέπουν τη φασματοσκοπία αυτή. Επίσης, παρουσιάζονται περιληπτικά οι αρχές λειτουργίας, οι δυνατότητες και τα πλεονεκτήματα της τεχνικής υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourier.

Η συνολική ενέργεια ενός μορίου οφείλεται σε πυρηνικές (E_nucl) και ηλεκτρονιακές (E_elec) συνεισφορές και δίδεται από την σχέση:

Η ενεργειακή αυτή διάκριση βασίζεται στο γεγονός ότι η ταχύτητα των ηλεκτρονίων είναι πολύ μεγαλύτερη αυτής των πυρήνων. Η E_nucl απαρτίζεται από επί μέρους ενέργειες:

όπου E_trans είναι η ενέργεια παραλλήλου μετακινήσεως του μορίου, E_rot η ενέργεια περιστροφής και E_vib η ενέργεια ταλαντώσεως (δονήσεως). Διευκρινίζεται ότι στην μελέτη των ηλεκτρονιακών διεγέρσεων και εσωτερικών κινήσεων του μορίου δεν ενδιαφέρει η E_trans.

Οταν ένα μόριο τίθεται σε ηλεκτρομαγνητικό πεδίο (π.χ. φωτίζεται με ακτινοβολία κατάλληλης συχνότητας) γίνεται μεταφορά ενέργειας από το πεδίο στο μόριο όταν ικανοποιείται η συνθήκη του Bohr, ΔΕ=hν, όπου ΔΕ η διαφορά ενέργειας μεταξύ δύο κβαντισμένων ενεργειακών καταστάσεων του μορίου, h η σταθερά του Planck και ν η συχνότητα της ακτινοβολίας. Στην Εικ.1 δίδονται σχηματικά οι ενεργειακές στάθμες ενός διατομικού μορίου. Κάθε ηλεκτρονιακή στάθμη υποδιαιρείται σε στάθμες ταλαντώσεων, οι οποίες χαρακτηρίζονται από τον κβαντικό αριθμό ταλαντώσεως υ, ενώ κάθε στάθμη ταλαντώσεως υποδιαιρείται σε στάθμες περιστροφής των οποίων η ενέργεια χαρακτηρίζεται από τον κβαντικό αριθμό J.

Οι ενεργειακές στάθμες λόγω περιστροφής ευρίσκονται η μία πλησίον της άλλης και επομένως μεταπτώσεις μεταξύ γειτονικών σταθμών λαμβάνουν χώρα σε χαμηλές συχνότητες (ή μεγάλα μήκη κύματος). Τέτοιες μεταπτώσεις δίδουν τα φάσματα περιστροφής (rotational spectra) τα οποία μετρώνται στην περιοχή των μικροκυμάτων και του άπω υπερύθρου, δηλαδή 1cm^-1 (10⁴ μm) έως περίπου 10² cm^-1 (10² μm). Υπενθυμίζεται ότι η συχνότητα, ν, μετατρέπεται σε κυματάριθμους, ũ, ή σε μήκος κύματος, λ, μέσω της γνωστής σχέσεως λ=c/ν=1/ũ, όπου c η ταχύτητα του φωτός. Η απόσταση μεταξύ δονητικών ενεργειακών σταθμών είναι μεγαλύτερη, με αποτέλεσμα οι σχετικές ενεργειακές μεταπτώσεις να λαμβάνουν χώρα σε μεγαλύτερες συχνότητες (μικρότερα μήκη κύματος) απ’ ότι οι μεταπτώσεις λόγω περιστροφής. Τα δονητικά φάσματα (vibrational spectra) μετρώνται συνήθως στην περιοχή 10² cm^-1 (10² μm) έως 10⁴ cm^-1 (1μm) (περιοχή υπερύθρου). Τέλος, η μεγάλη ενεργειακή απόσταση μεταξύ των ηλεκτρονιακών ενεργειακών σταθμών έχει ως αποτέλεσμα τα αντίστοιχα ηλεκτρονιακά φάσματα (electronic spectra) να μετρώνται στην περιοχή 10⁴ cm^-1 (1μm) έως 10⁵ cm^-1 (0.1 μm) (περιοχή ορατού και υπεριώδους).

Υποθέτουμε διατομικό μόριο ΑΒ, με μάζες ατόμων m₁ και m₂. Η ταλάντωση του διατομικού μορίου μπορεί να αναχθεί στην κίνηση ενός σώματος μάζης μ, του οποίου η μετατόπιση από την θέση ισορροπίας x ισούται με την μεταβολή της απόστασης των ατόμων, x=r-r_e, όπου r_e είναι η απόσταση ισορροπίας. Η μάζα μ ονομάζεται ανηγμένη μάζα και δίδεται από την σχέση:

μ=m₁m₂/(m₁+m₂)

Τ = (1/2) μ (dx/dt)²

Η κβαντομηχανική εξέταση του προβλήματος προϋποθέτει επίλυση της χρονικώς ανεξάρτητης μορφής της εξίσωσης Schrödinger με δυναμικό V(x),

-(ħ²/2μ) (d²Ψ/dx²)+V(x) Ψ(x)=E Ψ(x)

(d²Ψ/dx²)+(2μ/ħ²)[Ε-(1/2) kx²] Ψ(x)=0

Εικόνα 2. Δυναμική ενέργεια αρμονικού ταλαντωτή (διακεκομμένη γραμμή), αρμονικού ταλαντωτή με κυβικό όρο (εστιγμένη γραμμή) και πραγματικού διατομικού μορίου (συνεχής γραμμή).

Ε_υ= hν (υ+1/2)= hcũ (υ+1/2)

ν=(1/2π) (k/μ)^1/2 ή ũ=(1/2πc) (k/μ)^1/2

όπου η συχνότητα ũ δίδεται σε κυματάριθμους (cm^-1) και ο κβαντικός αριθμός δόνησης υ λαμβάνει τις τιμές 0,1,2,3...

Ψ_υ=[(α/π)^1/4]/(2^υ υ!)^1/2 exp(-αx²/2) H_υ(α^1/2 x)

όπου α=2π (μk)^1/2/h και H_υ(α^1/2 x) είναι το πολυώνυμο Hermite βαθμού υ, το οποίο λαμβάνει την γενική μορφή,

H_υ(y) = (-1)^υ exp(y²) d^υexp(-y²)/dy^υ

όπου D_o=d²F(x)/dx². Δηλαδή, συμπεριλαμβάνεται ένας κυβικός όρος στο δυναμικό του αρμονικού ταλαντωτού, η δε ενέργεια D_e=D_o+(1/2)hν ονομάζεται ενέργεια διαστάσεως (Εικ. 2). Το νέο δυναμικό οδηγεί σε ιδιοτιμές ενέργειας της μορφής:

Ε_υ=hc ω_e (υ+1/2) - hc x_eω_e (υ+1/2)²

όπου ο όρος x_eω_e ονομάζεται σταθερά αναρμονικότητας. Είναι προφανές ότι λόγω αναρμονικότητος οι ενεργειακές στάθμες δεν είναι ισαπέχουσες, σε αντίθεση με την αρμονική ταλάντωση, αλλά πλησιάζουν σταδιακά καθώς ο κβαντικός αριθμός υ αυξάνει.

Ι µ (¶ μ/¶ x)²

(¶ μ/¶ x)¹ 0

Σύμφωνα με την κβαντομηχανική θεωρία, η απορρόφηση ακτινοβολίας οδηγεί σε μετάπτωση από την δονητική κατάσταση που χαρακτηρίζεται από την ιδιοσυνάρτηση Ψ_κ σε αυτή που χαρακτηρίζεται από την ιδιοσυνάρτηση Ψ_m εφ’ όσον το παρακάτω ολοκλήρωμα (transition mοment) είναι μη μηδενικό,

ò Ψ*_m μ Ψ_κ dr ¹ 0

μ= μ_o+(¶ μ/¶ x)_ox+...

ò Ψ*_m μ Ψ_κ dr = ò Ψ*_m [μ_o+(¶ μ/¶ x)_ox] Ψ_κ dr = μ_{o ò} Ψ*_m Ψ_κ dr +

(¶ μ/¶ x)_oò Ψ*_m x Ψ_κ dr = (¶ μ/¶ x)_oò Ψ*_m x Ψ_κ dr ¹ 0

(¶ μ/¶ x)_ο¹ 0 και m=k± 1 δηλ. Δυ=± 1

• μόνο μεταπτώσεις μεταξύ γειτονικών δονητικών καταστάσεων είναι επιτρεπτές (Δυ=± 1)
• μόνο δονήσεις για τις οποίες ισχύει (¶ μ/¶ x)_ο¹ 0 είναι ενεργές στο φάσμα υπερύθρου, και
• η μόνιμη διπολική ροπή (μ_ο) δεν συνεισφέρει στην ένταση ταινίας απορρόφησης στο υπέρυθρο.

Τονίζεται ότι στην περίπτωση μή αρμονικού ταλαντωτού (όπως είναι η πλειοψηφία των μορίων) γίνεται δυνατή η μετάπτωση και μεταξύ μή γειτονικών δονητικών καταστάσεων, γεγονός που οδηγεί στην εμφάνιση υπέρτονων ταινιών (overtones) με συχνότητα nν_ο, όπου n=1,2,3.. και ταινιών εκ συνδυασμού με συχνότητα nν_1± ν₂ (combination bands).

(¶ α/¶ x)_ο¹ 0 και Δυ=± 1

Ενα μόριο που αποτελείται από Ν άτομα έχει 3Ν βαθμούς ελευθερίας, εκ των οποίων οι τρείς περιγράφουν την μετατόπιση του κέντρου βάρους του και άλλοι τρεις την περιστροφή του γύρω από τους τρεις καρτεσιανούς άξονες. Συνεπώς, 3Ν-6 βαθμοί ελευθερίας περιγράφουν τις ταλαντώσεις (δονήσεις) του μορίου. Στην περίπτωση γραμμικών μορίων αρκούν δύο βαθμοί ελευθερίας για την περιγραφή της περιστροφής και επομένως οι δονητικοί βαθμοί ελευθερίας γίνονται 3Ν-5. Οι βασικοί αυτοί τρόποι δόνησης του μορίου (3Ν-6, ή 3Ν-5) ονομάζονται κανονικοί τρόποι δόνησης (normal vibrations, ή normal vibrational modes), δεδομένου ότι οποιαδήποτε δόνηση του μορίου μπορεί να περιγραφεί ως γραμμικός συνδυασμός των κανονικών τρόπων δονήσεως.

Στην Εικ.3 δίδονται ως παράδειγμα οι κανονικές δονήσεις δύο τριατομικών μορίων, ενός γραμμικού (CΟ₂) και ενός μη γραμμικού (Η₂Ο). Η δόνηση του CO₂ με συχνότητα ν₂ είναι διπλά εκφυλισμένη, δηλ. ν_2a=ν_2b. Είναι προφανές ότι η δόνηση συχνότητος ν₁ δεν μεταβάλλει την διπολική ροπή του CO₂ και συνεπώς είναι ανενεργή στο υπέρυθρο, αλλά ενεργή στο Raman. Αντίθετα, οι δονήσεις του CO₂ ν₂ και ν₃ είναι ενεργές στο υπέρυθρο και ανενεργές στο Raman. Γενικώς, σε μόρια με κέντρο συμμετρίας οι δονήσεις που είναι ενεργές στο IR δεν είναι ενεργές στο Raman, και αντίστροφα. Στο μή γραμμικό Η₂Ο και οι τρεις δονήσεις είναι ενεργές στο IR και Raman ταυτόχρονα.

Εικόνα 3. Κανονικοί τρόποι δόνησης γραμμικού (CΟ₂) και κεκαμμένου (Η₂Ο) τριατομικού μορίου.

Στην Εικ.4 δίδονται οι κανονικές δονήσεις ενός τετραεδρικού συστήματος, ΧΥ₄ (π.χ. το ιόν SO₄^2-). Τονίζεται ότι η τελείως συμμετρική δόνηση έκτασης του δεσμού Χ-Υ (συχν. ν₁) είναι ενεργή μόνο στο Raman, όπως και η δόνηση κάμψεως με συχνότητα ν₂. Αντίθετα, η ασύμμετρη δόνηση έκτασης του Χ-Υ δεσμού (συχν. ν₃) και η δόνηση κάμψης (συχν. ν₄) είναι ενεργές ταυτόχρονα στο υπέρυθρο και στο Raman.

Kαθώς αυξάνει ο αριθμός ατόμων ενός μορίου, ιόντος, ή ατομικού συγκροτήματος γενικότερα, αυξάνει και η πολυπλοκότητα των κανονικών δονήσεων. Τούτο φαίνεται χαρακτηριστικά στην Εικ.5 στην οποία δίδονται οι κανονικές δονήσεις της μεθυλενομάδας (CH₂).

Εικόνα 5. Κανονικοί τρόποι δόνησης της μεθυλενομάδας (CH₂).

Εικόνα 6. Οπτική διάταξη συμβολομέτρου Michelson.

φ= 2π (s/λ_ο)

Ι(s)= 2 Ι(ν_ο) (1+cos2πν_οs)

s = n λ_ο, n= 0, ± 1, ± 2…

I(s)= 2 Ι(ν) (1+cos2πνs)dν = 2Ι(ν) dν + 2 Ι(ν) cos2πνs dν =

Ι8 + 2 Ι(ν) cos2πνs dν

Συνεπώς, η ένταση I(s) αποτελείται από ένα σταθερό μέρος, I8 , και ένα μεταβαλλόμενο: 2 Ι(ν) cos2πνs dν. Το μεταβαλλόμενο μέρος είναι υπεύθυνο για την χαρακτηριστική εμφάνιση του φάσματος συμβολής (interferogram) και ονομάζεται συνάρτηση του συμβολομέτρου:

F(s) = 2 Ι(ν) cos2πνs dν = Ι(ν) cos2πνs dν

Από την μετρούμενη συνάρτηση F(s), δηλ. ένταση ακτινοβολίας σαν συνάρτηση της μετατόπισης του κινητού κατόπτρου, προκύπτει εύκολα το φάσμα υπερύθρου Ι(ν), μέσω του μετασχηματισμού Fourier, εκ του οποίου προέρχεται και η ονομασία Fourier transform spectroscopy,

I(ν) = F(s) cos2πνs ds = 2 F(s) cos2πνs ds

Εικόνα 7. Συμβολογράμματα [I(s)] και αντίστοιχα φάσματα εκπομπής [I(ν)] μονοχρωματικής (a) και πολυχρωματικής (b) πηγής.

Σύμφωνα με την παραπάνω εξίσωση, ο υπολογισμός του φάσματος Ι(ν) προϋποθέτει την γνώση του συμβολογράμματος για διαφορές οπτικών διαδρομών 0= s= 8 . Στην πράξη τούτο δεν είναι δυνατόν, δεδομένου ότι το s λαμβάνει τιμές μεταξύ 0 και s_max. Μαθηματικά, τούτο αντιστοιχεί με πολλαπλασιασμό του F(s) με μιά συνάρτηση D_r(s) (instrumental line shape) η οποία μηδενίζει την ένταση για ορισμένες τιμές του s. Η διαδικασία αυτή λέγεται αποδισμός (apodization) και αντιστοιχεί στην γνωστή συνάρτηση σχισμής (slit function) σε dispersive φωτόμετρο. Παράδειγμα συνάρτησης D_r(s) είναι η συνάρτηση boxcar,

D_r(s) =1 όταν - s_max< s< +s_max

D_r(s) =0 όταν s< -s_max, s> +s_max

Αν D_r(ν) είναι η Fourier transform της D_r(s) τότε το προκύπτον φάσμα είναι:

Ι(ν).D_r(ν) =F(s).D_r(s) cos2πνs ds

όπου Ι(ν) είναι το πραγματικό φάσμα. Η φυσική σημασία του Ι(ν).D_r(v) είναι ότι το φάσμα έχει καθορισμένο εύρος το οποίο ισούται με Δν=1/2s_max για τετραγωνικό αποδισμό και Δν=1/s_max για τριγωνικό αποδισμό. Επίσης, η διακριτική ικανότητα του οργάνου είναι R=2νs_max για τετραγωνικό αποδισμό και R=νs_max για τριγωνικό αποδισμό.

Οπως παρατηρείται στην Εικ. 6 το κινητό κάτοπτρο του συμβολομέτρου Michelson αποτελεί επίσης μέρος ενός μικροτέρου συμβολομέτρου (συμβολόμετρο αναφοράς) όπου οι φωτεινές πηγές είναι ένα μικρό laser He-Ne και μιά πηγή λευκού φωτός. Το laser He-Ne χρησιμοποιείται για την μέτρηση της μετατόπισης του κινητού κατόπτρου με μεγάλη ακρίβεια, και συνεπώς της συχνότητος της ακτινοβολίας, δεδομένου ότι η ν(He-Ne)=15802,4117 cm^-1. Το συμβολογράφημα του λευκού φωτός χρησιμοποιείται για να καθορίζει την έναρξη της διαδικασίας συλλογής δεδομένων (trigger). Το σταθερό κάτοπτρο του συμβολομέτρου αναφοράς ρυθμίζεται έτσι ώστε το μέγιστο του συμβολογράμματος του λευκού φωτός να εκδηλώνεται όταν s® s_max για το κυρίως συμβολόμετρο.

Kατά την διάρκεια των τελευταίων δύο δεκαετιών έχουν αναπτυχθεί διάφοροι τύποι φασματοφωτομέτρων FTIR, τα οποία παρουσιάζουν διαφορές ως προς το είδος του συμβολομέτρου Michelson που χρησιμοποιούν, το είδος του διαχωριστού δέσμης, την σχεδίαση της οπτικής διαδρομής, το είδος των ανιχνευτών κ.λπ. Τα πλεονεκτήματα/μειονεκτήματα των διαφόρων φωτομέτρων δίδονται αναλυτικά στην εξειδικευμένη βιβλιογραφία (δες για πράδειγμα, P.R. Griffiths, J.A. de Haseth, Fourier Transform Infrared Spectrometry, Wiley-Interscience, Vol. 83, New York, 1986).

Η μεγάλη ευαισθησία που χαρακτηρίζει την φασματοσκοπία FTIR μετατρέπεται σε μειονέκτημα στην περίπτωση που η ατμόσφαιρα του φωτομέτρου δεν έχει πλήρως εκκενωθεί, ή αντικατασταθεί με άζωτο. Τότε, το φάσμα υπερύθρου παρουσιάζει έντονες απορροφήσεις που οφείλονται στο Η₂Ο και το CO₂ του χώρου του φωτομέτρου. Το σοβαρότερο όμως μειονέκτημα της φασματοσκοπίας FTIR είναι η απαιτούμενη ακριβής ρύθμιση των οπτικών του οργάνου, κυρίως του συμβολομέτρου Michelson. Σε αντίθεση με τα συμβατικά φασματοφωτόμετρα, που δίνουν κακής ποιότητας αλλά χρησιμοποιήσιμα φάσματα όταν δεν είναι καλώς ρυθμισμένα, τα φωτόμετρα FTIR δεν παρέχουν καμμία πληροφορία όταν δεν έχουν καλή ρύθμιση.

Η παρούσα άσκηση στοχεύει στην εισαγωγή των φοιτητών στην φασματοσκοπία υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourier. Στο πρώτο μέρος θα παρακολουθήσουμε τα διαδοχικά στάδια συλλογής δεδομένων και υπολογισμού του φάσματος υπερύθρου με την τεχνική της διαπερατότητας. Ως δείγμα θα χρησιμοποιηθεί λεπτό υμένιο πολυμερούς που είναι πλήρως διαπερατό από την ακτινοβολία υπερύθρου. Το δεύτερο μέρος της άσκησης αποσκοπεί στην εξοικείωση με την διαδικασία παρασκευής κατάλληλων δισκίων KBr που περιέχουν σε διασπορά υλικά που απορροφούν έντονα στο υπέρυθρο. Στο τρίτο μέρος θα μετρηθούν φάσματα υπερύθρου υμενίων πολυμερούς με διαφορετικό πάχος και θα χρησιμοποιηθούν τα φασματοσκοπικά δεδομένα για τον υπολογισμό του πάχους των υμενίων.

Στο Σχήμα Α1 παρουσιάζεται τυπικό συμβολόγραμμα αναφοράς μετρημένο στο φωτόμετρο IFS 113v της Bruker. Στην συνέχεια τοποθετείται το υπό μελέτη δείγμα σε υποδoχέα, παρεμβάλλεται σε κατάλληλο σημείο της οπτικής διαδρομής και επαναλαμβάνεται η μέτρηση του συμβολογράμματος. Στην άσκηση αυτή ως δείγμα χρησιμοποιείται λεπτή πολυμερική μεμβράνη ευρείας οικιακής χρήσεως (Sanitas Wrap). Το συμβολόγραμμα της μεμβράνης δίδεται επίσης στο Σχήμα 1, όπου παρατηρείται ελάττωση της έντασης και τροποποίηση του αρχικού συμβολογράμματος.

Σχήμα Α1. Συμβολογράμματα αναφοράς (background) και δείγματος (sample).

Στη συνέχεια υπολογίζονται τα φάσματα, I(ν), δηλαδή η ένταση της ακτινοβολίας υπερύθρου ως προς την συχνότητα, με μετασχηματισμό Fourier των συμβολογραμμάτων F(s). Τα φάσματα Ι(ν) της αναφοράς και του δείγματος (Sanitas Wrap) δίδονται στο Σχήμα Α2. Είναι προφανές ότι το φάσμα Ι(ν) της αναφοράς παριστά το φάσμα εκπομπής της πηγής υπερύθρου, ενώ το φάσμα Ι(ν) του δείγματος δίδει το τροποποιημένο φάσμα εκπομπής της πηγής λόγω επιλεκτικής απορρόφησης ορισμένων συχνοτήτων από το δείγμα.

Τέλος, υπολογίζεται το φάσμα διαπερατότητας Τ (transmittance) του δείγματος, ως ο λόγος Τ=[Ι(ν)sample]/[I(v)background]. Το φάσμα απορρόφησης Α (absorbance) υπολογίζεται από την σχέση Α=-logT. Στο Σχήμα Α3 δίδονται τα φάσματα διαπερατότητας και απορρόφησης στο υπέρυθρο της μεμβράνης Sanitas Wrap. Διευκρινίζεται ότι η χημική σύσταση της εμπορικής αυτής μεμβράνης δεν είναι γνωστή. Η παρουσία όμως της έντονης ταινίας των 1730 cm^-1 (δόνηση έκτασης του δεσμού C=O) υποδηλώνει την εστερική φύση της μεμβράνης.

Σχήμα Α3. Φάσματα διαπερατότητας (Τ) και απορρόφησης (Α) στο υπέρυθρο της εμπορικής μεμβράνης Sanitas Wrap.

Η τεχνική που εφαρμόζεται για την μέτρηση του φάσματος υπερύθρου ενός υλικού εξαρτάται από την φυσική κατάσταση του δείγματος, η οποία και καθορίζει τον τρόπο αλληλεπίδρασης της δέσμης υπερύθρου με το δείγμα. Η πλέον διαδεδομένη και εύχρηστη τεχνική είναι η τεχνική της διαπερατότητας η οποία χρησιμοποιείται όταν το δείγμα μπορεί να παρασκευαστεί υπό μορφή λεπτού φίλμ (π.χ. πολυμερή υλικά), ή να διασπαρεί υπό μορφή κόνεως σε ένα αδρανές μέσο. Στην φασματική περιοχή του μέσου υπερύθρου (400 cm^-1 έως 5,000 cm^-1) κατάλληλα υλικά διασποράς είναι τα αλογονούχα άλατα των αλκαλίων (π.χ. KBr, NaCl, CsI), τα οποία δεν απορροφούν στην περιοχή αυτή, είναι σχετικά αδρανή και παρουσιάζουν μικρή υγροσκοπικότητα.

Τ=Ι/Ι_ο=exp[-α(ν) t]

όπου α(ν) είναι ο συντελεστής απορρόφησης του υλικού σε συχνότητα ν και t το πάχος του δείγματος. Δεδομένου ότι η απορρόφηση A ορίζεται ως A=-logT προκύπτει ότι

Α=α(ν) t/2.303

Σε μετρήσεις φασμάτων διαπερατότητας με την παρούσα τεχνική επιδιώκεται η παρασκευή δισκίου, π.χ. KBr, με κατάλληλο πάχος δισκίου (t) και συγκέντρωση του υπό μελέτη υλικού (c) ώστε η μετρούμενη απορρόφηση να πλησιάζει την μονάδα. Και τούτο διότι απορρόφηση Α=1 αντιστοιχεί σε διαπερατότητα Τ=10%, ενώ για Α=2 προκύπτει Τ=1%. Για τιμές απορρόφησης μεγαλύτερες του 2 υπεισέρχονται σφάλματα στην μέτρηση υπερύθρου, δεδομένης της πολύ χαμηλής εντάσεως της ακτινοβολίας που διαπερνά το δείγμα και ανιχνεύεται. Στην περίπτωση αυτή οι πλέον έντονες ταινίες απορρόφησης του υλικού παρουσιάζουν φαινόμενα κορεσμού (saturation effects). Στην άσκηση αυτή θα μετρήσουμε τα φάσματα υπερύθρου, με την τεχνική δισκίου KBr, ενός ανόργανου υλικού (Li₂SO₄) και ενός πολυμερούς ευρείας χρήσεως (πολυαιθυλένιο), τα οποία παρουσιάζουν έντονη απορρόφηση της ακτινοβολίας υπερύθρου. Για τον λόγο αυτό απαιτείται μεγάλη αραίωση του υλικού στο KBr (περίπου 0.1 % w/w) ώστε να καταστεί δυνατή η καταγραφή των ισχυρών ταινιών απορρόφησης χωρίς να παρουσιάζονται φαινόμενα κορεσμού.

Σχήμα Β1. Φάσμα απορρόφησης του Li₂SO₄ στο μέσο υπέρυθρο (δισκίο KBr)

Στο Σχήμα Β1 παρουσιάζεται το φάσμα απορρόφησης του Li₂SO₄ υπό μορφή διασποράς σε δισκίο KBr. Το φάσμα χαρακτηρίζεται από την παρουσία της ισχυρής ταινίας των 1105 cm^-1 η οποία αποδίδεται στην ασύμμετρη δόνηση έκτασης του θειϊκού ιόντος, ν₃(SO₄^2-) (δες κανονικούς τρόπους δόνησης τετραεδρικού μορίου/ιόντος στην Εικ. 4, ενότητα 1. 4). Η έντονη ασυμμετρία που παρουσιάζει η ταινία των 1105 cm^-1 οφείλεται στο γεγονός ότι η δόνηση ν₃(SO₄^2-) είναι τριπλά εκφυλισμένη. Η ταινία των 640 cm^-1 προέρχεται από την ενεργή στο υπέρυθρο δόνηση κάμψης του θειϊκού ιόντος, ν₄(SO₄^2-). Διευκρινίζεται ότι η δεύτερη δόνηση κάμψης, ν₂(SO₄^2-), είναι ενεργή στο Raman (465 cm^-1), όπως και η όλο συμμετρική δόνησης έκτασης του ιόντος, ν₁(SO₄^2-), η οποία αναμένεται να δώσει ισχυρή ταινία Raman περί τους 1010 cm^-1. Προσεκτική παρατήρηση του Σχήματος Β1 δείχνει την παρουσία ασθενούς ώμου περί τους 1010 cm^-1, γεγονός που υποδηλώνει την ασθενή ενεργοποίηση της δόνησης ν₁ στο υπέρυθρο. Τούτο προκύπτει συνήθως λόγω μικρής παραμόρφωσης του τετραέδρου στην στερεά κατάσταση, ως συνέπεια της οποίας επέρχεται η υποβάθμιση της συμμετρίας του ιόντος από T_d πιθανώς σε C_3v. Η αλλαγή ενεργότητας των κανονικών τρόπων δόνησης ενός τετραέδρου με βαθμιαία υποβάθμιση της συμμετρίας του σε C_3v και C_2v δίδεται στον παρακάτω πίνακα.

Πίνακας 1. Πίνακας συσχετισμού των ομάδων σημείου T_d, C_3v και C_2v

Εκτός από τις ταινίες που οφείλονται σε χαρακτηριστικές δονήσεις του ιόντος SO₄^2- το Σχήμα Β1 παρουσιάζει και απορροφήσεις στους 1610 cm^-1 και στους περίπου 3530 cm^-1. Οι ταινίες αυτές οφείλονται στο γεγονός ότι το βρωμιούχο κάλιο δεν είχε ξηρανθεί τελείως και συνεπώς παρουσιάζει και τις ενεργές στο υπέρυθρο δονήσεις του νερού, δηλαδή την δόνηση κάμψης (ν₂, 1610 cm^-1) και τις δονήσεις έκτασης του δεσμού Ο-Η (ν₁ και ν₃, περίπου 3530 cm^-1), δες Εικ. 3 της ενότητας 1.4.

Το Σχήμα Β2 παρουσιάζει το φάσμα απορρόφησης του πολυαιθυλενίου υπό μορφή διασποράς κόνεως σε δισκίο KBr. Το φάσμα χαρακτηρίζεται από την παρουσία των παρακάτω ισχυρών ταινιών:

• 2917 cm^-1, ασύμμετρη έκταση της ομάδας CH₂, ν_as(CH₂)
• 2851 cm^-1, συμμετρική έκταση της ομάδας CH₂, ν_s(CH₂)
• 1465 cm^-1, δόνηση κάμψης της ομάδας CH₂, δ(CH₂)
• 720 cm^-1, δόνηση rocking της ομάδας CH₂, ρ(CH₂)

Σχήμα Β2. Φάσμα απορρόφησης κόνεως πολυαιθυλενίου (PE) στο μέσο υπέρυθρο (δισκίο KBr)

Από τα φάσματα που θα μετρηθούν στην παρούσα άσκηση θα υπολογιστούν οι συντελεστές απορρόφησης α(ν) και μοριακής απορροφητικότητας ε(ν) που αντιστοιχούν στις ισχυρότερες ταινίες απορρόφησης του Li₂SO₄ και του πολυαιθυλενίου. Για το πολυαιθυλένιο θα γίνει σύγκριση με τις τιμές που θα προκύψουν από την ανάλυση του φάσματος κατοπτρικής ανακλαστικότητας (δες άσκηση 2).

Στο Σχήμα Γ1 παρουσιάζεται το φάσμα ενός σχετικά λεπτού υμενίου PΕ, όπου παρατηρείται ότι οι περισσότερες ταινίες παρουσιάζουν απορρόφηση μικρότερη του 1.5, πλήν της ταινίας στους 2920 cm^-1 η οποία πλησιάζει στα όρια κορεσμού. Το Σχήμα Γ2 δείχνει το φάσμα ενός παχύτερου υμενίου PΕ, το οποίο παρουσιάζει το φαινόμενο του κορεσμού στην περιοχή συχνοτήτων των ισχυρότερων κορυφών, δηλαδή περί τους 2920 cm^-1 και 1468 cm^-1. Συνεπώς, στις φασματικές αυτές περιοχές το υμένιο του Σχήματος Γ2 είναι αδιαφανές, ενώ στο υπόλοιπο μέρος του φάσματος υπερύθρου είναι πλήρως διαφανές.

Σχήμα Γ2: Φάσμα μέσου υπερύθρου υμενίου πολυαιθυλενίου που παρουσιάζει κορεσμό των ισχυρότερων ταινιών του, αλλά και κροσσούς συμβολής στην περιοχή χαμηλών συχνοτήτων.

Η ανάπτυξη κροσσών συμβολής στο φάσμα υπερύθρου λόγω πολλαπλών εσωτερικών ανακλάσεων, όταν οι επιφάνειες του υμενίου είναι παράλληλες, επιτρέπει το υπολογισμό του πάχους του υμενίου με χρήση της φασματοσκοπίας IR. Κροσσοί συμβολής φαίνονται ήδη στην περιοχή χαμηλών συχνοτήτων του φάσματος PΕ#1 (Σχ. Γ2) και είναι πλήρως εμφανείς στο Σχήμα Γ3(α) όπου δίδεται μόνο η φασματική περιοχή έως τους 1000 cm^-1.

Σχήμα Γ3: Κροσσοί συμβολής στο φάσμα υπερύθρου υμενίων πολυαιθυλενίου.

t=N/[2 n (ν₁-ν₂)]

όπου Ν είναι ο αριθμός των κροσσών ανάμεσα σε δύο ακρότατα (μέγιστα ή ελάχιστα) συχνότητας ν₁ και ν₂ και n είναι ο δείκτης διάθλασης του υλικού σε φασματική περιοχή που δεν υπάρχουν ταινίες απορρόφησης. Οπως θα δείξουμε στην άσκηση 2 για το πολυαιθυλένιο ισχύει n=1.55. Με το δεδομένο αυτό και τους κροσσούς που εμφανίζονται στο φάσμα του Σχ. Γ3(α) η παραπάνω σχέση οδηγεί στο αποτέλεσμα t» 60 μm για το υμένιο PE#1.

Τo υμένιο PΕ#4 πρέπει να είναι σημαντικά λεπτότερο του PΕ#1, δεδομένου ότι το φάσμα του παρουσιάζει μόνο ένα κροσσό συμβολής σε συχνότητες χαμηλότερες των 700 cm^-1 (δες Σχ. Γ3(β)). Το πάχος του υμενίου PΕ#4 μπορεί να υπολογιστεί έμμεσα χρησιμοποιώντας τα φασματοσκοπικά δεδομένα και πάχος του υμενίου PΕ#1, καθώς και τα φασματοσκοπικά δεδομένα του PΕ#4. Για τον σκοπό αυτό θα κάνουμε χρήση της σχέσης Α=α(ν)t/2.303 (δες ενότητα 3Β) με την υπόθεση ότι η ταινία στους 720 cm^-1 παρουσιάζει τον ίδιο συντελεστή απορρόφησης και στα δύο υμένια.

Η τεχνική αυτή εφαρμόζεται όταν το δείγμα παρουσιάζει λεία επιφάνεια καλής ποιότητος, στην οποία η προσπίπτουσα ακτινοβολία υφίσταται κατοπτρική ανάκλαση (γωνία πρόσπτωσης = γωνία ανακλάσεως). To μετρούμενο μέγεθος είναι η ανακλαστικότητα του δείγματος που ορίζεται ως ο λόγος R=I/Io όπου Ι_ο, Ι είναι οι εντάσεις της προσπίπτουσας και ανακλώμενης δέσμης.

Η φασματοσκοπία κατοπτρικής ανακλαστικότητας προσφέρει πλουσιότατες πληροφορίες σχετικά με τις οπτικές και τις διηλεκτρικές ιδιότητες του δείγματος. μετά από κατάλληλη επεξεργασία των δεδομένων R(ν). Η επεξεργασία αυτή γίνεται συνήθως με την τεχνική Kramers-Kronig. Το πρώτο βήμα αποτελεί ο υπολογισμός της διαφοράς φάσεως, β(ν), μεταξύ προσπίπτουσας και ανακλώμενης ακτινοβολίας, μέσω του ολοκληρώματος,

β(ν)=(2ν/π) [lnr(ν_i)-ln r(ν)] d ν_i/( ν²- ν_i²)

όπου R(v) είναι η μετρούμενη ανακλαστικότητα σαν συνάρτηση της συχνότητας και r(ν)=[R(ν)]^1/2. Στη συνέχεια υπολογίζονται οι οπτικές σταθερές του υλικού, δηλαδή ο δείκτης διάθλασης, n(ν), και ο συντελεστής απορροφητικότητας, k(ν), μέσω των σχέσεων Fresnel:

n(ν)=[1- R(ν)] / [1+ R(ν)-2 R^1/2(ν) cos β(ν)]

k(ν)=[2 R^1/2(ν) sin β(ν)] / [1+ R(ν)-2 R^1/2(ν) cos β(ν)]

Το πραγματικό, ε^’(ν) και το φανταστικό, ε^’’(ν), μέρος της διηλεκτρικής σταθεράς του δείγματος δίδονται από τις σχέσεις,

ε^’(ν) = n²(ν) - k²(ν)

ε^’’(ν)= 2 n(ν) k(ν)

α(ν) = 4πν k(ν) = 2π ν ε^’’(ν) / n(ν)

όπου ν η συχνότητα της ακτινοβολίας υπερύθρου σε cm^-1. Ο συντελεστής απορρόφησης α(ν) συνδέεται με τον συντελεστή μοριακής απορροφητικότητας ε(ν) (δες Ασκηση 1) μέσω της σχεσης

Κατ’ αυτήν το δείγμα (δείκτου διάθλασης n₂) βρίσκεται σε επαφή με κρύσταλλο υψηλού δείκτη διάθλασης (n₁ > n₂) ο οποίος είναι περατός στο υπέρυθρο. Η προσπίπτουσα δέσμη κινείται εντός του κρυστάλλου και έρχεται σε επαφή με το δείγμα στην μεσεπιφάνεια κρυστάλλου-δείγματος.

Απαιτείται η καλή επαφή κρυστάλλου-δείγματος, η οποία εξασφαλίζεται συνήθως με εφαρμογή πίεσης. Η προσπίπτουσα δέσμη ανακλάται ολικά στην μεσεπιφάνεια, δηλαδή η γωνία πρόσπτωσης θ είναι μεγα-λύτερη από την χαρακτηριστική γωνία θ_c (critical angle), για την οποία ισχύει,

sinθ_c = n₂/n₁

Το βάθος διείσδυσης (penetration depth), d_p, ορίζεται ως εκείνο στο οποίο η ένταση της ακτινοβολίας υπερύθρου ελαττώνεται στο I_o/e (όπου Ι_ο είναι ή ένταση της ακτινοβολίας στην μεσεπιφάνεια κρυστάλλου/δείγματος και e είναι η βάση των νεπέρειων λογαρίθμων). Το βάθος διείσδυσης συναρτήσει των δεικτών διάθλασης n₁ και n₂, της γωνίας πρόσπτωσης θ και του μήκους κύματος της ακτινοβολίας στον αέρα λ_ο, δίδεται από την σχέση:

λ_ο / d_p = 2π n₁ [sin²θ-( n₂/n₁)²] ^½

H παραπάνω εξίσωση αναδεικνύει τα κυριότερα πλεονεκτήματα της τεχνικής ATR που είναι:

Τα χαρακτηριστικά τυπικών κρυστάλλων ΑΤR και τα αντίστοιχα βάθη διείσδυσης για τρείς διαφορετικές γωνίες πρόσπτωσης δίνονται στον ακόλουθο πίνακα:

Τα βάθη διείσδυσης του παραπάνω πίνακα αναφέρονται σε απλή εσωτερική ανάκλαση. Στην πράξη, η ευαισθησία της τεχνικής ATR αυξάνει σημαντικά με αύξηση του αριθμού εσωτερικών ανακλάσεων, Ν>1. Τούτο επιτυγχάνεται με χρήση μεγαλύτερου κρυστάλλου με σχήμα τραπεζίου ή παραλλεπιπέδου. Σε αυτή την περίπτωση, το φαινόμενο βάθος διείσδυσης (effective penetration depth) ισούται με Νd_p και η ποιότητα του σήματος ενισχύεται σημαντικά. Η παραλλαγή της απλής ανάκλασης εφαρμόζεται μέσω φακοειδών κρυστάλλων σε μικρά δείγματα ή σε αυτά με πορώδεις ή ανώμαλες επιφάνειες τα οποία δεν θα εφάπτοντο αποτελεσματικά στούς συνηθισμένους πρισματικούς κρυστάλλους.

Η ακτινοβολία προσπίπτει (σχεδόν) κάθετα στο δείγμα, το διαπερνά, ανακλάται στην μεταλλική επιφάνεια και επιστρέφοντας μετράται κατά την κατεύθυνση πρόσπτωσης. Το τελικό φάσμα προσομοιάζει αυτό της διαπερατότητας, αλλά αντιστοιχεί σε φαινομενικά διπλάσιο πάχος υλικού. Η ανακλώμενη δέσμη περιέχει συνεισφορά από την κατοπτρική ανακλαστικότητα της μεσεπιφάνειας αέρα-υλικού, αλλά αυτή γίνεται σημαντική μόνο όταν το οπτικό πάχος του υλικού δεν επιτρέπει την ανάκλαση της προσπίπτουσας στην μεταλλική επιφάνεια. Σε αυτή την τελευταία περίπτωση το φάσμα είναι ταυτόσημο με αυτό της κατοπτρικής ανακλαστικότητας, και αναλύεται με τον μετασχηματισμό Kramers-Kronig.

Υλικά που παρουσιάζουν μικρό συντελεστή απορρόφησης, αλλά ικανότητα ισχυρής σκέδασης της ακτινοβολίας υπερύθρου λόγω πολλαπλών ανακλάσεων στην επιφάνεια τους, μελετώνται με χρήση της φασματοσκοπίας ανακλάσεως με σκέδαση (Diffuse Reflectance Spectroscopy). Η τεχνική είναι γνωστή κα με τα αρχικά DRIFT (Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy). H προσπίπτουσα δέσμη κατευθύνεται με ελλιψοειδές κάτοπτρο στό δείγμα υπό ευρεία στερεά γωνία, ανακλάται από την πορώδη ή κοκκώδη επιφάνεια του υλικού, τυχόν κατοπτρική συνεισφορά αποκόπτεται, και η σκεδαζόμενη ακτινοβολία συλλέγεται επίσης από ελλειψοειδές κάτοπτρο και αναλύεται.

Πλεονεκτήματα της τεχνικής είναι η ευκολία συλλογής δεδομένων απο δείγματα σε μορφή σκόνης, ή με ανώμαλη εξωτερική επιφάνεια, καθώς και η υψηλή ευαισθησία σε ασθενή σήματα (δυνατότητα ανίχνευσης ακόμα και μερικών ppm).

Το μετρούμενο σήμα σχετίζεται με τον συντελεστή μοριακής απορρόφησης του υλικού a, και τον συντελεστή σκέδασης s μέσω της συνάρτησης Kubelka-Munk, f(R¥ ):

όπου R¥ είναι η ανακλαστικότητα που παρουσιάζει “άπειρο” πάχος υλικού (πρακτικά 2-3 mm), Στην πράξη το R¥ αντικαθίσταται από τον λόγο R(sample)/R(standard), όπου R(sample), R(standard) είναι τα φάσματα ανακλάσεως του δείγματος και του υλικού αναφοράς, αντίστοιχα. Ως αναφορά επιλέγεται υλικό που δεν απορροφά στο IR (π.χ. ΚΒr).

Από την παραπάνω σχέση προκύπτει ότι ποσοτικές συγκρίσεις μεταξύ φασμάτων (π.χ. εφαρμογές του νόμου Beer-Lambert) είναι δυνατές μονον εάν αυτά αντιστοιχούν σε δείγματα παρόμοιας φύσης και κοκκομετρίας, ώστε ο συντελεστής s να μπορεί να θεωρηθεί σταθερός.

Το δείγμα (α) είναι παχύ, σχετικά δύσκαμπτο, ελαφρά κυρτό, και με λεία επιφάνεια. Οι τεχνικές διαπερατότητας αποκλείονται, και η επαφή του δείγματος με κρύσταλλο πολλαπλών ανακλάσεων δεν θα ήταν καλή χωρίς την άσκηση υπερβολικής πίεσης. Η καταλληλότερη τεχνική δειγματοληψίας είναι αυτή της κατοπτρικής ανακλαστικότητας (specular reflectance).

H λήψη του φάσματος προϋποθέτει την εγκατάσταση του εξαρτήματος στο φωτόμετρο, την ευθυγράμισή του, και την συλλογή του φάσματος αναφοράς (εδώ, από καθρέπτη αλουμινίου).

Το φάσμα κατοπτρικής ανακλαστικότητας του δείγματος α) φαινεται στην Εικόνα Α1. Οι Εικόνες Α2-Α5 περιλαμβάνουν τα φάσματα της διαφοράς φάσεως β(ν), του δείκτη διάθλασης n(ν) και k(ν), της διηλεκτρικής σταθεράς ε’(ν) και ε’’(ν) και του συντελεστή απορρόφησης α(ν). Ολα έχουν υπολογισθεί από το φάσμα ανακλαστικότητας μέσω των μετασχηματισμών Kramers-Kronig, που συνοψίζονται στο θεωρητικό μέρος.

Φάσμα ανακλαστικότητας πολυαιθυλενίου

Διαφορά φάσεως β(ν) του προηγούμενου φάσματος

Δείκτης διαθλάσεως πολυαιθυλενίου

Διηλεκτρική διαπερατότητα πολυαιθυλενίου

Συντελεστής απορρόφησης πολυαιθυλενίου

Παρατηρήσεις:

• Η μορφή της φασματικής απόκρισης και η θέση των κορυφών εξαρτάται απο φυσικό μέγεθος με το οποίο αυτή εκφράζεται. Η σύγκριση φασμάτων διαφορετικής προέλευσης προϋποθέτει ακριβή γνώση της τεχνικής και των μαθηματικών μετασχηματισμών που χρησιμοποιήθηκαν.

• Η απόδοση των κυριότερων κορυφών απορρόφησης που παρατηρούνται στό φάσμα είναι:

• Η συνύπαρξη αυτών των κορυφών στό φάσμα άγνωστου υλικού υποδηλώνει την παρουσία μακρών αλειφατικών αλυσίδων.

• H εμφάνιση διπλής κορυφής στην περιοχή των 725 cm^-1, υποδηλώνει αλληλεπιδράσεις μεταξύ δονήσεων παράλληλων αλειφατικών αλυσίδων στην μοναδιαία κυψελίδα κρυσταλλικού πολυαιθυλενίου (Εικόνα Α6). Τήγμα ή άμορφο πολυαιθυλένιο χαρακτηρίζονται μόνο από την συνιστώσα των 720 cm^-1. Παρόμοια είναι η συμπεριφορά των δονήσεων παραμόρφωσης. Η σχετική αναλογία των κορυφών στους 720- και 730 cm^-1 συσχετίζεται με τον βαθμό κρυσταλλικότητας του πολυαιθυλενίου, και αποτελεί εύκολη μέθοδο προσδιορισμού του.

• Ο δείκτης διάθλασης του δείγματος (στην περιοχή που δεν παρατηρούνται απορροφήσεις) είναι περίπου 1.55 και η διηλεκτρική σταθερά (πραγματικό μέρος) 2.3. Τυπικές βιβλιογραφικές τιμές είναι 1.57 και 2.33 (στα 100 ΜΗz), αντίστοιχα.

• Η μέγιστη τιμή του συντελεστή απορρόφησης στην περιοχή των ισχυρών απορροφήσεων (2800-2950 cm^-1) είναι της τάξης των 18×10³ cm^-1. Στην περιοχή αυτή το βάθος διείσδυσης είναι μόνο 0.6 μm (το αντίστροφο του συντελεστή απορρόφησης). Συνεπώς, φιλμ πολυαιθυλενίου με πάχος μεγαλύτερο των 1-2 μm είναι πρακτικά αδιαφανές. Στις περιοχές 700-750 cm^-1 και 1400-1500 cm^-1 το βάθος διείσδυσης (και η «διαφάνεια») είναι περίπου εξαπλάσια. Στις ενδιάμεσες περιοχές το πολυαιθυλένιο είναι διαφανές. (Σύγκρινε με φάσματα διαπερατότητας της Ασκησης 1)

Το δείγμα (β) είναι φύλλο πολυαιθυλενίου με κατάλληλα πρόσθετα που χρησιμοποιείται στην κάλυψη θερμοκηπίων. Το πάχος του είναι περίπου 200 μm, και συνεπώς είναι παντελώς ακατάλληλο για μετρήσεις διαπερατότητας. Θα μελετήσουμε το φύλλο με τεχνική ATR. H επιλογή του κρυστάλλου (για δεδομένη την γωνία θ=45^ο) θα γίνει με τρία κριτήρια: Μεγαλύτερο βάθος διείσδυσης εξασφαλίζεται από το ZnSe. Το κατώφλι συχνοτήτων κάτω από το οποίο ο κρύσταλλος δεν είναι περατός (ZnSe: 450 cm^-1, Ge: 650 cm^-1, Si: 1000 cm^-1) αποκλείει την χρήση Si αν είναι επιθυμητή η παρακολούθηση της κορυφής περί τους 720 cm^-1. Το Ge εξασφαλίζει ανεκτό βάθος διείσδυσης (ευαισθησία), και ικανοποιητικό κατώφλι συχνοτήτων, αλλά υπερτερεί ως πρός την αντοχή σε μηχανική καταπόνηση υπό πίεση. Το φάσμα αναφοράς συλλέγεται με την κυψελίδα ΑΤR πλήρη, αλλά χωρίς το φύλλο. Κατόπιν συλλέγονται τα φάσματα και των δύο πλευρών του φύλλου (Εικόνα Β1).

Φάσματα ATR πολυαιθυλενίου

• Τα φάσματα περιέχουν όλες τις κύριες κορυφές του πολυαιθυλενίου, αλλά και νέες κορυφές (π.χ. 1550- και 1740 cm^-1) οι οποίες υποδηλώνουν την παρουσία βελτιωτικών – πλαστικοποιητών η/και την οξειδωτική υποβάθμιση του υλικού.

• Παρατηρούνται σημαντικές διαφορές στις σχετικές εντάσεις των κορυφών που αντιστοιχούν στο πολυαιθυλένιο και αυτών που αποδίδονται στα πρόσθετα μεταξύ των δύο πλευρών του δείγματος. Το φύλλο παρουσιάζει χημική διαστρωμάτωση.

• Παρατηρείται διαφορά στο υπόβαθρο (background) απορρόφησης των δύο πλευρών. Πιθανότατα αποδίδεται στην διαφορά της ποιότητας των δύο επιφανειών που προκύπτει κατά την διάρκεια της παραγωγής του φύλλου (extrusion).

• Η σχετική αναλογία των συνιστωσών κορυφών τόσο στην περιοχή των των 725 cm^-1, όσο και περί τους 1460 cm^-1 (Εικόνα Β2, σύγκρινε με Εικόνα Α6), αποδεικνύει ότι το φύλλο (β) χαρακτηρίζεται από μικρότερο βαθμό κρυσταλλικότητας σε σχέση με το πλακίδιο (α).

Το δείγμα (γ) είναι σε μορφή σκόνης με μέση διάμετρο 20 μm. Ακόμα και με άπειρη αραίωση σε KBr, οι κόκκοι δεν είναι περατοί στις φασματικές περιοχές που ενδιαφέρουν. Ο προτιμότερος τρόπος μη-καταστροφικής συλλογής υπέρυθρου φάσματος είναι με ανακλαστικότητα διαχύσεως (DRIFT). Ως υλικό διασποράς, καθώς και αναφοράς, θα χρησιμοποιηθεί KBr. Στην Εικόνα Γ, παρουσιάζονται τα φάσματα DRIFT μετά από μετασχηματισμό Kubelka-Munk.

επάνω: Φάσμα ανακλαστικότητας διαχύσεως πολυαιθυλενίου

κάτω: το ίδιο μετά από μετασχηματισμό Kubelka Munk

• Σύγκρινε τις σχετικές εντάσεις των τριών περιοχών απορρόφησης με αυτές της Εικόνας Α5. Η κορυφή υψηλής συχνότητας παρουσιάζει έντονο κορεσμό διότι το μέγεθος των κόκκων είναι πολλαπλάσιο από το βάθος διείσδυσης

Το δείγμα (δ) είναι πολυστρωματικό υλικό συσκευασίας φαρμακευτικών προϊόντων. Το ενδιάμεσο φύλλο είναι μεταλλικό (αλουμίνιο). Η πολυμερική στοιβάδα έχει τυπικό πάχος 20-80 μm, και ενδέχεται να είναι πολυστρωματική. Ενδιαφέρει η δομή του εσωτερικού πολυμερούς φύλλου, ώστε να εκλεγχθεί τυχόν ασυμβατότητά του με το περιεχόμενο σκεύασμα. Η φασματοσκοπική ανάλυση δεν είναι σκόπιμο να αφορά αποκλειστικά την επιφανειακή δομή (οπότε θα χρησιμοποιούσαμε τεχνική ATR). Εκμεταλλευόμενοι την ύπαρξη του φύλλου αλουμινίου, αξιοποιούμε την τεχνική της ανακλαστικότητας- διαπερατότητας, χρησιμοποιώντας ως σήμα αναφορά την ανάκλαση από καθρέπτη αλουμινίου. Το φάσμα παρουσιάζεται στην Εικόνα Δ.

Φάσμα ανακλαστικότητας – διαπερατότητας

• Οι ισχυρότερες κορυφές του φάσματος παρουσιάζουν κορεσμό. Παρ’όλα αυτά είναι δυνατή η ταυτοποίηση της πολυαιθυλενικής στοιβάδας. Δευτερεύουσες κορυφές του φάσματος (π.χ. στους 1730 cm^-1 – καρβοξυλικές ομάδες) οφείλονται στο λεπτό στρώμα του συγκολλητικού μεταξύ αλουμινίου και πολυαιθυλενίου. Η στοιβάδα του συγκολλητικού δεν θα ήταν ορατή στο φάσμα ΑΤR.

• Κροσσοί συμβολής παρατηρούνται στην περιοχή 400-1600 cm^-1. Είναι ισχυροί και επικαλύπτουν τα δονητικά χαρακτηριστικά του φάσματος. Από την περίοδό τους και μιά ενδεικτική τιμή του δείκτη διάθλασης (n=1.5) μπορούμε να προσδιορίσουμε το πάχος της στοιβάδας. Εφαρμογή της μεθόδου που αναπτύχθηκε στην Ασκηση 1, δίνει πάχος 93±2 μm.

Σκοπός Η άσκηση αυτή στοχεύει στην εξοικείωση των φοιτητών με την φασματοσκοπία πολωμένου υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourier και στην εφαρμογή της για την μελέτη μοριακού προσανατολισμού σε πολυμερικά υλικά που έχουν υποστεί εφελκυσμό. Κατ’ αρχήν παρατίθενται οι γενικές αρχές του φαινομένου του διχρωϊσμού στο υπέρυθρο και η συσχέτισή του με την συνάρτιση προσανατολισμού των μακρομορίων του πολυμερούς. Δίδονται επίσης παραδείγματα πολωμένων φασμάτων υπερύθρου που έχουν μετρηθεί με τις τεχνικές κατοπτρικής ανακλαστικότητας και διαπερατότητας σε πολυμερικά υλικά.

Η χρησιμότητα της φασματοσκοπίας υπερύθρου στην μελέτη μοριακού προσανατολισμού σε υλικά οφείλεται στο γεγονός ότι η απορρόφηση στο υπέρυθρο ενός μορίου ή μιάς χαρακτηριστικής ομάδος του μορίου είναι ανάλογη του τετραγώνου του εσωτερικού γινομένου της μεταβολής της διπολικής ροπής, Μ=(¶ μ/¶ x) (transition dipole moment) και του ηλεκτρικού πεδίου, Ε, της προσπίπτουσας ακτινοβολίας,

Α=C [(¶ μ/¶ x).E]²=C (ME)² cos²γ

όπου Α η απορρόφηση στο υπέρυθρο, Μ=½ (¶ μ/¶ x)½ , Ε=½ Ε½ και γ η γωνία που σχηματίζει η αναπτυσσόμενη κατά την δόνηση διπολική ροπή με το άνυσμα του ηλεκτρικού πεδίου της ακτινοβολίας. Η σταθερά αναλογίας C είναι C=(8π²N_A/3hc)ν_o, όπου Ν_Α είναι ο αριθμός Avogadro, h η σταθερά Planck, c η ταχύτητα φωτός και ν_o η συχνότητα της απορροφούμενης ακτινοβολίας υπερύθρου (σε cm^-1).

Ορισμένοι τρόποι δόνησης χαρακτηριστικών ομάδων παρουσιάζονται στην Εικ.1 όπου επίσης φαίνεται η κατεύθυνση μεταβολής της αντίστοιχης (αναπτυσσόμενης) διπολικής ροπής. Για παράδειγμα, η δόνηση κάμψεως των μεθυλενομάδων (δ(CH₂)) ενός πολυμερούς παρουσιάζει μέγιστη απορρόφηση για ακτινοβολία υπερύθρου γραμμικά πολωμένη κάθετα προς τον άξονα της αλυσίδας του πολυμερούς (θεωρείστε ότι η αλυσίδα αυτή στην Εικ. 1 είναι οριζόντια).

D = Α| | /ΑÁ

όπου Α| | και ΑÁ είναι οι μετρούμενες απορροφήσεις όταν η ακτινοβολία είναι πολωμένη παράλληλα ή κάθετα προς μία κατεύθυνση αναφοράς, αντίστοιχα. Συνήθως, στα πολυμερή υλικά η δομική ανισοτροπία επάγεται με εφελκυσμό, του οποίου η κατεύθυνση (draw direction) ορίζεται ως κατεύθυνση αναφοράς. Η μέτρηση επομένως του λόγου διχρωϊσμού (D) δίδει ένα ποσοτικό τρόπο για τον καθορισμό του επαγόμενου μοριακού προσανατολισμού σε ένα εφελκυσμένο πολυμερές.

Είναι γνωστό ότι η επίτευξη μοριακού προσανατολισμού σε πολυμερή επιφέρει σημαντική βελτίωση των ιδιοτήτων τους. Συνήθως, μοριακός προσανατολισμός επιτυγχάνεται με εφελκυσμό του πολυμερούς σε θερμοκρασίες πλησίον της θερμοκρασίας υαλώσεως (Tg). Η διερεύνηση της ύπαρξης μοριακού προσανατολισμού και της εξάρτησής του από τις χρησιμοποιούμενες πειραματικές συνθήκες (είδος μεθόδου, θερμοκρασία, χρόνος παραμονής του υλικού και πάχος) αποτελεί κεντρικό πρόβλημα στις σχετικές βιομηχανίες, με σημαντικό φυσικά οικονομικό αντίκτυπο.

Οπως έχουμε δεί στην προγηγούμενη ενότητα η φασματοσκοπία υπερύθρου μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την διερεύνηση της ύπαρξης μοριακού προσανατολισμού. Τούτο απαιτεί την μέτρηση φασμάτων υπερύθρου με ακτινοβολία πολωμένη παράλληλα (Α| | ) και κάθετα (ΑÁ ) προς την κατεύθυνση εφελκυσμού του πολυμερούς (draw direction), πράγμα που οδηγεί στον υπολογισμό του διχρωϊκού λόγου, D=Α| | /ΑÁ .

Εάν υποθέσουμε ότι f_p είναι το ποσοστό των μακρομορίων του πολυμερούς που προσανατολίζονται παράλληλα προς τον άξονα εφελκυσμού (και επομένως 1- f_p είναι το ποσοστό των τυχαίως προσανατολισμένων μορίων) τότε η θεωρία προβλέπει ότι:

D = [f_p cos²ψ+(1/3) (1-f_p)] / [(1/2) f_p sin²ψ+(1/3) (1-f_p)]

ψ

μ

Εάν θέσουμε D_o=2 cot²ψ, τότε η παραπάνω σχέση μετασχηματίζεται στην:

Επομένως, μέτρηση του λόγου D και γνώση της φύσης των υπό μελέτη μοριακών δονήσεων επιτρέπει τον υπολογισμό του βαθμού μοριακού προσανατολισμού f_p μέσω της παραπάνω σχέσεως.

Συχνά, ο προσανατολισμός των μακρομορίων ως προς κάποιον άξονα αναφοράς εκφράζεται μέσω της συνάρτησης προσανατολισμού, f(θ), η οποία αναπτύσσεται σε πολυώνυμα Legendre:

f(θ) = (1/2π) Σ (n+1/2) < P_n(cosθ)> P_n(cosθ)

όπου P_n(cosθ) είναι το πολυώνυμο Legendre n-τάξεως, δηλαδή:

P₂(cosθ) = (3cos²θ-1)/2

P₄(cosθ) = (35cos⁴θ-30cos²θ +3)/8, κ.λπ.

θ

Αποδεικνύεται ότι η μέση τιμή του πολυωνύμου Legendre δευτέρας τάξεως (second-order Legendre polynomial) συνδέεται με τον διχρωϊκό λόγο D ως εξής:

< P₂(cosθ)> = [3 < cos²θ> - 1]/2 = [(D-1) (D_o+2)] / [(D+2) (D_o-1)]

Προκύπτει ότι < P₂(cosθ)> =f_p, δηλαδή ο όρος αυτός δίδει το κλάσμα των μακρομορίων που προσανατολίζονται παράλληλα προς την κατεύθυνση εφελκυσμού. Συνεπώς, ο όρος < P₂(cosθ)> της συνάρτησης προσανατολισμού των μακρομορίων μπορεί να υπολογιστεί από μετρήσεις φασμάτων υπερύθρου με πολωμένο φώς. Ο υπολογισμός του όρου < P₄(cosθ)> απαιτεί μετρήσεις πολωμένου Raman (σχετική άσκηση θα γίνει σε εργαστήριο άλλου Ερευνητικού Κέντρου).

• Τυχαίος προσανατολισμός μορίων < P₂(cosθ)> = 0

• θ= 0⁰ < P₂(cosθ)> = 1

• θ= 90⁰ < P₂(cosθ)> = -1/2

Στην ενότητα αυτή παρουσιάζονται ορισμένα χαρακτηριστικά παραδείγματα πολωμένων φασμάτων υπερύθρου πολυμερών υλικών, που έχουν μελετηθεί πρόσφατα στο Εργαστήριο Φασματοσκοπίας του Ινστιτούτου Θεωρητικής και Φυσικής Χημείας (ΙΘΦΧ) του ΕΙΕ.

Εικόνα 2. Πολωμένα φάσματα κατοπτρικής ανακλαστικότητας στο υπέρυθρο δειγμάτων PVC που έχουν υποστεί εφελκυσμό. Ο βαθμός εφελκυσμού δίδεται από την παράμετρο λ (draw ratio) και ισούται με τον λόγο του τελικού προς το αρχικό μήκος του δείγματος. Τα συνεχή φάσματα έχουν μετρηθεί με την ακτινοβολία υπερύθρου να είναι πολωμένη παράλληλα προς τον άξονα εφελκυσμού του δοκιμίου, ενώ τα εστιγμένα φάσματα αντιστοιχούν σε πόλωση της ακτινοβολίας κάθετα προς τον άξονα εφελκυσμού.

To PVC (Polyvinyl Chloride) αποτελεί ένα από τα σπουδαιότερα δομικά πολυμερή που χρησιμοποιούνται εκτενώς, και συνεπώς η μελέτη του προβλήματος του μοριακού του προσανατολισμού είναι κεντρικής σημασίας. Τα βιομηχανικά δείγματα που μελετήθησαν στο εργαστήριο φασματοσκοπίας του ΙΘΦΧ είχαν πάχος της τάξεως 2-5 mm και ήταν επομένως αδύνατη η εφαρμογή της φασματοσκοπίας διαπερατότητος. Για τον λόγο αυτό χρησιμοποιήθηκε η τεχνική της κατοπτρικής ανακλαστικότητας με γωνία πρόσπτωσης 11^ο (δες άσκηση 2). Χαρακτηριστικά φάσματα ανακλαστικότητας φαίνονται στην Εικ. 2 για βιομηχανικά δείγματα που υπέστησαν διαφορετικό βαθμό εφελκυσμού (λ=μήκος δείγματος μετά τον εφελκυσμό / αρχικό μήκος δείγματος).

Περαιτέρω ποσοτικοποίηση των αποτελεσμάτων γίνεται με ανάλυση των φασμάτων ανακλαστικότητας με την τεχνική Kramers-Kronig (δες άσκηση 2) που οδηγεί στον υπολογισμό των φασμάτων απορρόφησης. Από τα φάσματα απορρόφησης υπολογίζεται ο διχρωϊκός λόγος D για χαρακτηριστικές δονήσεις του PVC, όπως είναι η δόνηση έκτασης της ομάδας C-Cl (614 cm^-1 και 635 cm^-1 για άμορφες και κρυσταλλικές περιοχές του PVC, αντίστοιχα). Στη συνέχεια μπορεί να υπολογιστεί το κλάσμα f_p (βαθμός προσανατολισμού) σαν συνάρτιση του βαθμού εφελκυσμού (λ) των δοκιμίων PVC. Στην περίπτωση αυτή ευρέθη ότι το f_p αυξάνει από μηδέν έως περίπου 30% για την περιοχή εφελκυσμού 0= λ= 3.0.

Σε ορισμένες περιπτώσεις το εφελκυσμένο πολυμερές είναι διαθέσιμο στη μορφή λεπτού σχετικά υμενίου. Τότε, η ύπαρξη και ο βαθμός μοριακού προσανατολισμού μπορούν να δερευνηθούν με εφαρμογή της τεχνικής της διαπερατότητας (δες άσκηση 1), με χρήση πολωμένης ακτινοβολίας υπερύθρου. Ενα τέτοιο παράδειγμα δίδεται στην Εικ. 3 για ένα πολυεστερικό δείγμα (PES) που έχει βαθμό εφελκυσμού λ=1.5.

Εικόνα 3. Πολωμένα φάσματα απορρόφησης στο υπέρυθρο υμενίου πολυεστέρος (PES) με βαθμό εφελκυσμού λ=1.5. Το συνεχές φάσμα έχει μετρηθεί με πόλωση της ακτινοβολίας παράλληλη προς τον άξονα εφελκυσμού, ενώ το εστιγμένο φάσμα αντιστοιχεί στην κάθετη πόλωση.

Το πάχος του πολυεστερικού υμενίου είναι σχετικά μεγάλο (» 30 μm) με αποτέλεσμα οι περισσότερες ταινίες του φάσματος να παρουσιάζουν έντονο κορεσμό (δες άσκηση 1). Παρά ταύτα υπάρχουν ορισμένες ταινίες του φάσματος που μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως δείκτες του επαγόμενου μοριακού προσανατολισμού. Ως πλέον κατάλληλες έχουν επιλεγεί η ταινία στους 1605 cm^-1 και η διπλέτα των 860/880 cm^-1. Η πρώτη ταινία αποδίδεται στην δόνηση έκτασης του δεσμού C=C, με διπολική ροπή σχεδόν παράλληλη προς τον άξονα της μακρομοριακής αλυσίδας (ψ=0^ο). Η διπλέτα των 860/880 cm^-1 οφείλεται στην δόνηση κάμψης του δεσμού C-H ως προς το επίπεδο το βενζοϊκού δακτυλίου, η δε αναπτυσσόμενη διπολική ροπή είναι κάθετη προς την πολυμερική αλυσίδα (ψ=90^ο). Οι διαφορές που παρουσιάζουν οι δείκτες/ταινίες που επιλέγονται, ως προς τον προσανατολισμό της διπολικής τους ροπής, εξηγούν άμεσα τις παρατηρούμενες διαφορές στις εντάσεις των ταινιών που επιφέρει η αλλαγή στην πόλωση της υπέρυθρης ακτινοβολίας (Εικ. 3).

Εικόνα 4. Αύξηση του βαθμού εφελκυσμού (λ=3.1) του πολυεστερικού υμενίου (PES) επιφέρει έντονες αλλαγές στα πολωμένα φάσματα υπερύθρου. Ιδιαίτερα ευαίσθητες στην πόλωση της ακτινοβολίας υπερύθρου είναι οι ταινίες των 1605 και 860/880 cm^-1.

Αύξηση του βαθμού εφελκυσμού του πολυεστερικού υμενίου επιφέρει ακόμη μεγαλύτερες μεταβολές στις εντάσεις των ταινιών στους 1605 cm^-1 και 860/880 cm^-1 καθώς αλλάζει η πόλωση της προσπίπτουσας υπέρυθρης ακτινοβολίας. Ενα χαρακτηριστικό παράδειγμα δίδεται στην Εικ. 4 για βαθμό εφελκυσμού λ=3.1. Οπως παρατηρείται, η ταινία των 1605 cm^-1 παρουσιάζει σχεδόν μηδενική ένταση όταν η πόλωση της ακτινοβολίας είναι κάθετη προς την κατεύθυνση εφελκυσμού, ενώ αντίθετα οι ταινίες στους 860/880 cm^-1 παρουσιάζουν την μέγιστη ένταση στην κάθετη πόλωση. Το γεγονός αυτό υποδηλώνει τον σχεδόν πλήρη προσανατολισμό των πολυεστερικών αλυσίδων για το συγκεκριμένο δοκίμιο. Για περισσότερες λεπτομέρειες που αφορούν την ανάλυση των φασμάτων υπερύθρου και Raman των δειγμάτων αυτών (PES) ο αναγνώστης μπορεί να συμβουλευτεί την αναφορά [4].

Στο πειραματικό μέρος της παρούσας άσκησης θα ασχοληθούμε με την μέτρηση πολωμένων φασμάτων στο υπέρυθρο σε δείγματα εφελκυσμένων δοκιμίων του πολυμερούς Poly Ethylene Terephthalate (PET), (-O-CO-C₆H₄-CO-O-CH₂-CH₂-)_n. Στη συνέχεια θα γίνει αποτίμηση των φασματοσκοπικών δεδομένων, με απώτερο στόχο την διερεύνηση του επαγόμενου προσανατολισμού των μακρομορίων του ΡΕΤ με αύξηση του βαθμού εφελκυσμού του δοκιμίου.

Η παρασκευή των δοκιμίων έγινε από την ομάδα του Ερευνητικού Ινστιτούτου Χημικής Μηχανικής και Χημικών Διεργασιών Υψηλής Θερμoκρασίας (ΕΙΧΜΧΔΥΘ) του ΙΤΕ Πάτρας, χρησιμοποιώντας εμπορικό ΡΕΤ ως πρώτη ύλη. Η ανάπτυξη των υμενίων, πάχους 35-40 μm, έγινε με τήξη και συμπίεση του υλικού μεταξύ πλακών Teflon σε θερμοκρασία 300 ⁰C. Στη συνέχεια, τεμάχια του αρχικού υμενίου υπέστησαν εφελκυσμό σε θερμοκρασία 84 ⁰C (Τ_g=74 ⁰C) και με ταχύτητα 12 cm/min. Με την μέθοδο αυτή προέκυψαν δοκίμια ΡΕΤ με βαθμό εφελκυσμού λ=1, 2, 3.2 και 4. Τα δοκίμια αυτά μελετώνται στην συνέχεια με φασματοσκοπία πολωμένου υπερύθρου.

Για την μέτρηση των πολωμένων φασμάτων υπερύθρου χρησιμοποιείται κατάλληλος πολωτής (KRS-5 wire-grid polarizer), ο οποίος τοποθετείται πριν από το δείγμα και κάθετα προς την δέσμη της υπερύθρου ακτινοβολίας. Στην παρούσα άσκηση θα μετρηθούν δύο φάσματα απορρόφησης (Αbsorption) για κάθε δοκίμιο ΡΕΤ. Το ένα φάσμα θα μετρηθεί με πόλωση της ακτινοβολίας παράλληλη προς τον άξονα εφελκυσμού του δείγματος, και στη συνέχεια, χωρίς να μετακινηθεί το δείγμα, θα στρέφεται το επίπεδο πόλωσης της ακτινοβολίας κατά 90⁰ και θα επαναλαμβάνεται η μέτρηση. Ως φάσματα αναφοράς θα χρησιμοποιηθούν τα φάσματα διαπερατότητας του πολωτή με παράλληλη και κάθετη πόλωση της ακτινοβολίας.

• οι μετρούμενες εντάσεις να ευρίσκονται εντός κλίμακος για όλα τα υπό μελέτη δοκίμια, και

Οπως φαίνεται στην Εικ. 1 η αναπτυσσόμενη διπολική ροπή κατά την δόνηση έκτασης το δεσμού C=O της πολυεστερικής ομάδας ( -Ο-CO-) του ΡΕΤ αναμένεται να είναι κάθετη προς τον άξονα του μακρομορίου. Η δόνηση αυτή, ν(C=O), είναι ενεργή στους 1725 cm^-1 (Σχ. 1 και 2) αλλά η μεγάλη ενεργότητά της έχει ως αποτέλεσμα τον κορεσμό της σε όλα τα υπό μελέτη δοκίμια. Το μειονέκτημα αυτό μετατρέπεται σε πλεονέκτημα όσον αφορά την δυνατότητα καταγραφής του υπέρτονου 2ν(C=O). Ο υπέρτονος αυτός παρουσιάζεται στους 3440 cm^-1, αντί των 3450 cm^-1 (λόγω αναρμονικότητας), και αναμένεται να παρουσιάζει τα ίδια χαρακτηριστικά πόλωσης με την βασική δόνηση (ν(C=O)). Οπως παρατηρείται στο Σχ. 2 και η ταινία των 875 cm^-1 παρουσιάζει πόλωση κάθετη προς την μακρομοριακή αλυσίδα.

Χαρακτηριστική ταινία του ΡΕΤ με πόλωση παράλληλη προς την μακρομοριακή αλυσίδα είναι αυτή των 1580 cm^-1, η οποία οφείλεται στην δόνηση έκτασης των δεσμών C-C του δακτυλίου. Τέλος, η ταινία των 975 cm^-1 επιλέγεται ως χαρακτηριστική ταινία του ΡΕΤ με ενδιάμεση πόλωση.

Από τα πολωμένα φάσματα υπερύθρου των δοκιμίων ΡΕΤ υπολογίζεται ο διχρωϊκός λόγος, D=Α| | /ΑÁ , για τις ταινίες ‘δείκτες’ του Πίνακα 1, όπου Α| | και ΑÁ είναι οι μετρούμενες εντάσεις με πόλωση παράλληλη (½ ½ ) και κάθετη (^ ) προς τον άξονα εφελκυσμού του δοκιμίου. Τα αποτελέσματα δίδονται στο Σχήμα 3 ως προς τον βαθμό εφελκυσμού (draw ratio, λ) των δοκιμίων. Με βάση τα χαρακτηριστικά πόλωσης που παρουσιάστηκαν παραπάνω, η μείωση του διχρωϊκού λόγου των ταινιών 875 και 3440 cm^-1 και η παράλληλη αύξηση του διχρωϊκού λόγου της ταινίας των 1580 cm^-1, καταδεικνύουν την τάση προσανατολισμού των μακρομοριακών αλυσίδων παράλληλα προς τον άξονα εφελκυσμού των δοκιμίων. Ενδεικτική της τάσης προσανατολισμού είναι και η συμπεριφορά της ταινίας των 975 cm^-1 (Σχ. 2), της οποίας ο λόγος D εμφανίζει αρχικά αύξηση και στην συνέχεια ελάττωση με αύξηση του λ.

Σχήμα 3. Διχρωϊκός λόγος (D) χαρακτηριστικών ταινιών του ΡΕΤ ως προς τον βαθμό εφελκυσμού (λ) των δοκιμίων.

Σχήμα 4. Κλάσμα προσανατολισμού (< P₂(cosθ)> ) ως προς τον βαθμό εφελκυσμού (λ) δοκιμίων ΡΕΤ.

Από τον διχρωϊκό λόγο των ταινιών 3440, 1580 και 875 cm^-1, για τις οποίες υπάρχει γνώση για την κατεύθυνση μεταβολής της διπολικής ροπής, υπολογίζεται το κλάσμα των μακρομορίων που προσανατολίζονται παράλληλα προς την κατεύθυνση εφελκυσμού (< P₂(cosθ)> ή f_p), κάνοντας χρήση των αντίστοιχων εξισώσεων (δες ενότητα 1.2). Τα σχετικά αποτελέσματα δίδονται στο Σχήμα 4, όπου φαίνεται μεταβολή του κλάσματος προσανατολισμού των μακρομορίων από μηδέν έως περίπου 25% καθώς αυξάνει ο βαθμός εφελκυσμού του δοκιμίου στην περιοχή 0£ λ£ 4.

Οπως παρατηρείται στο Σχ. 4 οι τρείς ταινίες (3440, 1580 και 875 cm^-1) δεν δίδουν το ίδιο ακριβώς κλάσμα προσανατολισμού. Τούτο μπορεί να οφείλεται: (α) σε πειραματικό σφάλμα, π.χ. χρήση διαφορετικής γραμμής αναφοράς (base line) και (β) στο γεγονός ότι ο προσανατολισμός της αναπτυσσόμενης διπολικής ροπής μπορεί να αποκλείνει από τις 90⁰ (ταινίες 3440 και 875 cm^-1) και 0⁰ (ταινία 1580 cm^-1), που χρησιμοποιήθηκαν για τον υπολογισμό του βαθμού μοριακού προσανατολισμού.

Η φασματική περιοχή του εγγύς υπερύθρου (near infrared, NIR) εκτείνεται από τα συμβατικά όρια του υπερύθρου (4.000 cm^-1 ή 2.5 μm) μέχρι το ερυθρό του ορατού φάσματος (12.800 cm^-1 ή 780 nm). Η ενεργότητα των περισσότερων υλικών σε αυτή την περιοχή του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος είναι ασθενής δίοτι οφείλεται στους υπέρτονους και συνδυασμούς των δονητικών μεταπτώσεων. Η κβαντισμένη δονητική ενέργεια ενός αρμονικού ταλαντωτή δίνεται από την σχέση:

Ε=(υ + ½)hν

όπου υ ο δονητικός κβαντικός αριθμός (υ=0, 1, 2, ...) και h η σταθερά του Planck.

Ως υπέρτονοι χαρακτηρίζονται οι μεταπτώσεις από υ=0 σε υ=2 ή μεγαλύτερο. Στίς μεταπτώσεις συνδυασμού ένα φωτόνιο διεγείρει δύο (ή περισσότερες) διαφορετικές μεταπτώσεις, υ₁=0 ® υ₁=1 και υ₂=0 ® υ₂=1.

Τυπικά, οι υπέρτονοι δόνησης με ιδιοσυχνότητα ν αναμένονται σε συχνότητες 2ν (2^ος υπέρτονος), 3ν (τρίτος) κλπ. Ομοίως, η μετάπτωση συνδυασμού δονήσεων με ιδιοσυχνότητες ν₁ και ν₂, αναμένεται σε συχνότητα (ν₁ + ν₂). Υπενθυμίζεται ότι οι μεταπτώσεις αυτές είναι απαγορευμένες για τον αρμονικό ταλαντωτή (δες Ασκηση 1). Η όποια ενεργότητά τους είναι συνέπεια της αναρμονικότητας του δυναμικού, και γι αυτό οι υπέρτονοι και συνδυασμοί έχουν χαμηλούς συντελεστές απορρόφησης και εμφανίζονται σε συχνότητες χαμηλότερες από αυτές που θα αντιστοιχούσαν σε αρμονικό ταλαντωτή. Οι δονήσεις ανώτερων υπερτόνων (και συνδυασμών) έχουν συχνά 10-100 φορές χαμηλότερο συντελεστή απορρόφησης από τις αντίστοιχες δονητικές μεταπτώσεις χαμηλότερης τάξης. Η ελάττωση αυτή του συντελεστή απορρόφησης είναι συνάρτηση της αναρμονικότητας τού δονητή. Αντίστοιχα, το βάθος διείσδυσης της ακτινοβολίας είναι 10-100 φορές μεγαλύτερο στους ανώτερους υπέρτονους, και στις περισσότερες περιπτώσεις είναι δυνατή η συλλογή δεδομένων χωρίς καμμία προετοιμασία του δείγματος.

Στήν Εικόνα Α, περιλαμβάνεται το φάσμα απορρόφησης πολυαιθυλενίου στο NIR.

Εντονες απορροφήσεις παρατηρούνται σε διακριτές φασματικές περιοχές. Η έντασή τους φθίνει αυξανόμενης της συχνότητας, όπως θα αναμενόταν για υπέρτονους ανώτερης τάξεως. Η απλότητα του φάσματος MIR του πολυαιθυλενίου (ν_{CH2 »} 2900 cm^-1, δ_{CH2 »} 1465 cm^-1, δες Ασκηση 2) επιτρέπει την ταυτοποίηση των κυριότερων κορυφών NIR.

Από τα παραπάνω προκύπτουν δύο κύριες παρατηρήσεις που αφορούν την ενεργότητα δονητικών μεταπτώσεων στό NIR:

α) Το NIR είναι εξαιρετικά ευαίσθητο στούς υπέρτονους και συνδυασμούς των δονήσεων που απαντούν στις υψηλότερες συχνότητες του μέσου υπερύθρου δηλ. των δονήσεων C-H, N-H και O-H. Για παράδειγμα, τό φάσμα NIR μείγματος πολυαιθυλενίου με θειικό λίθιο θα κυριαρχείται από το φάσμα του πρώτου συστατικού. Το θειικό λίθιο, με ισχυρότατη κορυφή περί τους 1100 cm^-1, θα εμφανίσει στο ΝΙR μόλις τον εξαιρετικά ασθενικό τέταρτο υπέρτονο περί τους 4100 cm^-1, o οποίος θα καλύπτεται από την πολύ ισχυρότερη δόνηση συνδυασμού του πολυαιθυλενίου.

β) Η συνύπαρξη υπερτόνων και δονήσεων συνδυασμού στο NIR, καθώς ο μεταβαλλόμενος βαθμός αναρμονικότητας, καθιστούν δύσκολη ή και αδύνατη την αναλυτική απόδοση κορυφών σε υλικά με πολύπλοκο φάσμα. Λίγες περιοχές του φάσματος αποτελούν ασφαλή ένδειξη ύπαρξης συγκεκριμένων χαρακτηριστικών ομάδων. Οι κυριότερες από αυτές συνοψίζονται στον ακόλουθο Πίνακα Α.

Δονήσεις χαρακτηριστικών ομάδων στό εγγύς υπέρυθρο

Υπάρχουν τριών ειδών φωτόμετρα NIR με αυξανόμενο βαθμό δυνατοτήτων και εφαρμογών. Η πρώτη κατηγορία επιλέγει μέσω φίλτρων στενή περιοχή του φάσματος της πηγής NIR που αντιστοιχεί π.χ. στην περιοχή 2ν του νερού. Ο ανιχνευτής μετρά την συνολική διαπερατότητα σε αυτήν την περιοχή. Συσκευές αυτού του τύπου μπορούν να χρησιμοποιηθούν π.χ. για τον προδιορισμό υγρασίας σε τρόφιμα, στο χαρτί κλπ., αλλά δεν έχουν την δυνατότητα να ανιχνεύσουν χημικές αλλαγές στο υλικό οι οποίες συχνά συνεπάγονται μετατόπιση των χαρακτηριστικών κορυφών.

Η τρίτη κατηγορία χρησιμοποιεί συμβολόμετρα και μετασχηματισμό Fourier (δες Ασκηση 1). Η συλλογή δεδομένων μιάς σάρωσης με διακριτική ικανότητα 8 cm^-1, γίνεται σε χρόνο της τάξεως του 0.5 sec, ενώ 5-30 σαρώσεις δίνουν συνήθως φάσμα με ικανοποιητικό λόγο σήματος πρός θόρυβο.

Κύριο πλεονέκτημα της οργανολογίας NIR είναι η συμβατότητα με την τεχνολογία οπτικών ινών χαμηλού κόστους. Τυπικά, ένα σύγχρονο φωτόμετρο FT-NIR μπορεί να διαθέτει 2-8 οπτικές ίνες με κατάλληλες κεφαλές μή καταστροφικής δειγματοληψίας σέ ισάριθμα σημεία που μπορούν να απέχουν περισσότερο από 100 m από την κεντρική μονάδα (χώρους παραλαβής πρώτων υλών, αντιδραστήρες, γραμμές παραγωγής ή συσκευασίας, αποθήκη κλπ).

Η υψηλή ποιότητα τού σήματος με μικρό χρόνο δειγματοληψίας, η απουσία προετοιμασίας του δείγματος σε συνδυασμό με την συλλογή δεδομένων μέσω οπτικών ινών, καθώς και η πρόοδος των υπολογιστικών τεχνικών έχουν ανάγει την φασματοσκοπία NIR σε ανερχόμενο εργαλείο βιομηχανικής έρευνας. Το εύρος των εφαρμογών καταδεικνύεται από την ακόλουθη σταχυολόγηση:

• Προσδιορισμός σύστασης, μορφολογίας, κρυσταλλικότητας, τερματικών ομάδων, βαθμού ενυδάτωσης σε πολυμερή
• Προσδιορισμός περιεκτικότητας τροφίμων σε λιπαρά, πρωτεϊνες, νερό.
• Οn line παρακολούθηση και έλεγχος χημικών αντιδράσεων, ακόμα και σε υδατικές φάσεις.
• Ταυτοποίηση φυσικών και συνθετικών υφανσίμων υλών
• Προσδιορισμός δραστικών ουσιών, εκδόχων, υγρασίας σε φαρμακευτικά σκευάσματα
• Ανάλυση υγρών και αερίων καυσίμων στις γραμμές μεταφοράς

(α) 100% πολυαιθυλένιο χαμηλής πυκνότητας (100LDPE)

(b) 80% πολυαιθ. χαμ. πυκν. – 20% πολυπροπυλένιο (80LDPE-20PP)

(γ) 100% πολυπροπυλένιο (100PP)

(δ) άγνωστο (X)

Με δεδομένη την ανάγκη μή καταστροφικού χαρακτηρισμού των δειγμάτων θα χρησιμοποιήσουμε οπτική ίνα με κεφαλή ανακλαστικότητας διαχύσεως. Η ίνα προσδιορίζεται ως τύπου Υ. Αποτελείται από δέσμη λεπτών οπτικών ινών, οι μισές από τις οποίες μεταφέρουν το διαμορφωμένο οπτικό σήμα του συμβολόμετρου στό δείγμα, ενώ οι υπόλοιπες συλλέγουν την σκεδαζόμενη ακτινοβολία και την κατευθύνουν στον ανιχνευτή. Θα επιλέξουμε τις καταλληλότερες συνθήκες δειγματοληψίας βελτιστοποιώντας την διακριτική ικανότητα (resolution) και τον αριθμό των σαρώσεων κάθε φάσματος. Υψηλή διακριτική ικανότητα (π.χ. res.=2 cm^-1) υποβοηθεί την διάκριση επικαλυπτόμενων κορυφών αλλά χειροτερεύει την ποιότητα του σήματος αυξάνοντας το επίπεδο θορύβου. Μεγάλοι αριθμοί σαρώσεων (π.χ. >50) δεν είναι πρακτικοί όταν η ίνα εφαρμόζεται στό δείγμα με το χέρι.

Κατόπιν θα διερευνήσουμε την δυνατότητα διάκρισης των τεσσάρων δοκιμίων μέσω των φασμάτων NIR. Εάν απαιτηθεί θα βελτιώσουμε την στατιστική κάθε δείγματος είτε αυξάνοντας τον αριθμό των φασμάτων, είτε επιλέγοντας στοιχεία του φάσματος τα οποία είναι πλουσιότερα στην πληροφορία εκείνη που διαφοροποιεί τα δείγματα. Θα είμαστε συνεπώς σε θέση να διαμορφώσουμε μια μεθοδολογία ταυτοποίησης του κάθε τύπου δείγματος με βάση το φάσμα NIR.

Τέλος, θα χρησιμοποιήσουμε τα τρία γνωστά δείγματα ως πρότυπα για να βαθμονομήσουμε μιά φασματοσκοπική μεθοδολογία ποσοτικού προσδιορισμού της σύστασης άγνωστων συμπολυμερών LDPE-PP. Θα αξιοποιήσουμε την μεθοδολογία αυτή στον προσδιορισμό της σύστασης του δείγματος (δ).

Γ. Στατιστική επεξεργασία. Ομαδοποίηση φασμάτων. Ποσοτικοποιήσεις.

Στην Εικόνα Γ1 φαίνονται επτά φάσματα του δείγματος 80LDPE – 20PP. Εχουν συλλεγεί με διακριτική ικανότητα 8 cm^-1, και το κάθε ένα παριστά τον μέσο όρο 15 σαρώσεων. Ως υλικό αναφοράς έχει χρησιμοποιηθεί Teflon τύπου Spectralon. Παρά τα κοινά χαρακτηριστικά τους, τα φάσματα παρουσιάζουν εμφανείς διαφορές ως πρός την απόλυτη ένταση της απορρόφησης, γεγονός που πρέπει να οφείλεται κατ’ αρχήν στις όχι απολύτως επαναλήψιμες συνθήκες δειγματοληψίας.

Ο καλύτερος τρόπος εξάλειψης τέτοιων χημικά μη σημαντικών διαφοροποιήσεων είναι η ανυσματική κανονικοποίηση των φασμάτων (vector normalization). Κατ’ αυτήν επιλέγεται πρώτα η χρήσιμη φασματική περιοχή (εδώ 4300-12000 cm^-1, κοινή και για τα επτά φάσματα) και υπολογίζεται η μέση τιμή της απορρόφησης κάθε φάσματος (y_av) που παρατηρείται σε αυτήν. Η μέση τιμή αφαιρείται από τις μετρημένες τιμές της απορρόφησης, και έτσι το κάθε φάσμα τέμνεται από τον άξονα y=0. Yπολογίζεται το αθροισμα των τετραγώνων (y-y_av)², και το φάσμα διαρείται με την τετραγωνική ρίζα του αθροίσματος Σ(y-y_av)². Στον n-διαστατο χώρο (οπου n ο αριθμός των δεδομένων – σημείων), το ανυσματικό μέτρο του φάσματος ισούται πλέον με την μονάδα. Στην Εικόνα Γ2 περιλαμβάνονται τα επτά φάσματα της Εικόνας Γ1, μετά από ανυσματική κανονικοποίηση. Είναι προφανές ότι η συγκεκριμένη προκατεργασία του κάθε φάσματος βελτιώνει σημαντικά την επαναληψιμότητα των μετρήσεων.

Οι διαφορές μεταξύ των φασμάτων είναι μικρές. Η παρουσία του πολυπροπυλενίου προκαλεί την ενίσχυση της απορρόφησης στις υψηλότερες συχνότητες των περιοχών 5600-6000 cm^-1 (2ν_CH), 6800-7400 cm^-1 (2ν_CH+δ_CH) και 8000-8800 cm^-1 (3ν_CH). Η τάση αυτή είναι συμβατή με την χημεία του συστήματος διότι η παρουσία του πολυπροπυλενίου αυξάνει την συγκέντρωση μεθυλομάδων –CH₃, οι οποίες δονούνται σε υψηλότερες συχνότητες από τις μεθυλενικές =CH₂ (δες Πίνακα Α). Η επίδραση της συγκέντρωσης πολυπροπυλενίου στό φάσμα είναι περισσότερο εμφανής στην 2^η παράγωγο των φασμάτων της Εικόνας Γ3 (Εικόνα Γ4).

Η παραγώγιση των φασμάτων είναι συνήθης μαθηματική επεξεργασία όταν είναι επιθυμητή η φαινομενική αύξηση της διακριτικής ικανότητας των φασμάτων. Η δεύτερη παράγωγος Λορεντζιανής καμπύλης έχει ημιεύρος ίσο με το 32.6% αυτού της Λορεντζιανής, και η τέταρτη, ίσο με το 20.8%. Ωστόσο, η παραγώγιση των φασμάτων έχει δύο σημαντικά μειονεκτήματα, και γι αυτό πρέπει να χρησιμοποιείται με προσοχή: Η ένταση του σήματος της 2^ης παραγώγου είναι σηνάρτηση του ημιεύρους της ταινίας. Συνεπώς το φάσμα 2^ης παραγώγου τονίζει τις οξείες κορυφές (π.χ. αυτές που αντιστοιχούν σε κρυσταλλίτες) και υποβαθμίζει τις ευρείες. Το δεύτερο μειονέκτημα σχετίζεται με την υποβάθμιση του λόγου σήματος πρός θόρυβο κατά τον παράγοντα 2ⁿ, όπου n η τάξη της παραγώγου.

Εχοντας επιλέξει τις καταλληλότερες συνθήκες συλλογής και επεξεργασίας του φάσματος (διακριτική ικανότητα 8 cm^-1, 15 σαρώσεις ανά φάσμα, ανυσματική κανονικοποίηση, 2^η παράγωγο, φασματικές περιοχές 5500-6200 cm^-1, 6800-7500 cm^-1 και 8000-8800 cm^-1), απομένει να διαρευνήσουμε κατά πόσον η επαναληψιμότητα των φασμάτων κάθε δοκιμίου επιτρέπει την διάκριση των τεσσάρων δειγμάτων. Ο απλούστερος τρόπος είναι η διερεύνηση της ομαδοποίησης (clustering) όλων των επί μέρους φασμάτων, και η σύγκρισή της με την ομαδοποίηση που επιβάλλουν τα διαφορετικά δείγματα.

α) Καταστρώνεται κατάλογος όλων των επι μέρους φασμάτων που έχουν υποστεί την κατάλληλη μαθηματική προκατεργασία α₁, α₂ ... α_n, β₁, ... β_n, γ₁, ... γ_ν, ..., όπου α, β, γ, ..., τα διαφορετικά δείγματα.

β) Υπολογίζονται οι αποστάσεις D_ij μεταξύ όλων των δυνατών ζευγών φασμάτων. Υπάρχουν πολλοί τρόποι υπολογισμού των αποστάσεων αυτών. Eδώ θα χρησιμοποιήσουμε τον φορμαλισμό:

γ) Τα δύο φάσματα με την μικρότερη μεταξύ τους απόσταση ομαδοποιούνται σε ένα cluster

δ) Υπολογίζονται οι αποστάσεις μεταξύ του cluster και των υπολοίπων φασμάτων. Οι μικρότερη απόσταση φάσματος-φάσματος, φάσματος – cluster ή cluster - cluster, οδηγεί σε νέες ομαδοποιήσεις.

ε) Η διαδικασία (δ) συνεχίζεται μέχρι να απομείνει ένα μόνο cluster

Ο δείκτης «ανομοιογένεια» (heterogeneity) αναφέρεται στις αποστάσεις D που επιτρέπουν την διάκριση κλάδων του δένδρου. Η πρώτη δέσμη κλάδων (πάνω μέρος της Εικόνας Γ5) περιλαμβάνει 11 φάσματα από τρία διαφορετικά δοκίμια με την ίδια σύσταση: 100 LDPE. Η τελευταία ενσωμάτωση κλάδου στην δέσμη αυτή έγινε με απόσταση 0.23, ενώ η επόμενη δέσμη απέχει κατά 1.9. Αυτή η διαφορά μεταξύ αποστάσεων εντός της δέσμης και μεταξύ δεσμών επιτρέπει την στατιστικά σαφή διάκριση της δέσμης από το υπόλοιπο δένδρο. Με πιό προσεκτική παρατήρηση η δέσμη 100 LDPE θα μπορούσε να διακριθεί σε δύο υποδέσμες, μία που περιλαμβάνει φάσματα των φιαλών 1 και 3, και άλλη που αντιστοιχεί αποκλειστικά στην φιάλη 2. Η διαφορά είναι πραγματική και θα μπορούσε να οφείλεται σε διαφορετική παρτίδα του ιδίου δείγματος, γήρανση κλπ.

Τό μέσο τμήμα του δενδρογράμματος κυριαρχείται από δύο δέσμες κλάδων με απόσταση μεταξύ τους ίση με 0.89. Οι δέσμες αντιστοιχούν στο δείγμα 80 LDPE – 20 PP, και στό άγνωστο. Η απόσταση μεταξύ των δεσμών είναι σαφως μεγαλύτερη από τις μέγιστες αποστάσεις των κλάδων στο εσωτερικό κάθε δέσμης (0.03 και 0.32, αντίστοιχα), και επιτρέπουν την ασφαλή διάκριση και αυτών των συστάσεων.

Τέλος, το κατώτερο τμήμα του δενδρογράμματος που περιλαμβάνει φάσματα δοκιμίων μέ σύσταση 100PP, απέχει σημαντικά (5.9) από τους προηγούμενους κλάδους. Η διάκρισή του είναι σαφής και αυτονόητη.

• είναι δυνατή η διάκριση συμπολυμερών που περιέχουν περισσότερο από 20% PP από αυτά με λιγότερο; (ναι, απόσταση 5.9 έναντι εσωτερικών διακλαδώσεων με αποστάσεις μικρότερες από 0.78)
• είναι δυνατή η διάκριση 80 LDPE – 20 PP από το άγνωστο; (ναι, απόσταση 0.89 έναντι εσωτερικών διακλαδώσεων με αποστάσεις μικρότερες από 0.32)
• είναι δυνατή η διάκριση διαφορετικών παρτίδων 100 LDPE; (ναι αλλά οριακά, απόσταση 0.23 μεταξύ δοκιμίων 1-3 και 2, έναντι εσωτερικών διακλαδώσεων με αποστάσεις μικρότερες από 0.05)
• είναι δυνατή η διάκριση των δοκιμίων 1 και 3 με σύσταση 100 LDPE; (oχι)

Εχοντας καταδείξει την δυνατότητα φασματοσκοπικής διάκρισης των τεσσάρων συστάσεων, και συνεπώς την δυνατότητα ασφαλούς ταυτοποίησής τους, μένει να διερευνήσουμε αν τα φάσματα NIR επιτρέπουν τον ποσοτικό προσδιορισμό της σύστασης του αγνώστου δείγματος. Θα αξιοποιήσουμε τα ακόλουθα δείγματα – φάσματα ως πρότυπα:

Οι συγκεντρώσεις LDPE και PP χρησιμοποιούνται ως ανεξάρτητες διότι το άγνωστο δείγμα θα μπορούσε στην γενική περίπτωση να περιέχει περισσότερα των δύο συστατικά.

Πρέπει να διευκρινισθεί ότι η κατάστρωση αξιόπιστης μεθοδολογίας ποσοτικού προσδιορισμού έστω και ενός συστατικού θα απιτούσε τουλάχιστον μια εικοσάδα προτύπων με διαφορετική περιεκτικότητα %PP. Ο μικρός αριθμός των προτύπων χρησιμοποιείται εδώ αποκλειστικά για λόγους επίδειξης.

Η ποσοτικοποίηση γίνεται συνήθως με μαθηματικές μεθόδους πολυπαραμετρικής ανάλυσης (multivariate analysis), οι οποίες αποτελούν χημειομετρικά εργαλεία. Τα φάσματα των προτύπων (εδώ, Φ(α), Φ(β), Φ(γ)) αντιμετωπίζονται ως ανύσματα τα οποία μπορούν να εκφρασθούν ως γραμμικοί συνδυασμοί των ανυσμάτων μιάς νέας βάσης (φ(α), φ(β), φ(γ)) με συντελεστές τις διαθέσιμες γνωστές παραμέτρους (εδώ, τις περιεκτικότητες x LDPE, y PP).

Ο υπολογισμός του ανύσματος φ με βάση τα φάσματα των προτύπων επιτρέπει τον προσδιορισμό της παραμέτρου χ_ι από το φάσμα του αγνώστου δείγματος Φ_ι.

To γεγονός ότι οι περιεκτικότητες των δύο συστατικών αθροίζουν στο 100% παρότι αντιμετωπίστηκαν σαν ανεξάρτητες μεταβλητές, υποδηλώνει ότι το άγνωστο δείγμα δεν περιέχει περισσότερα συστατικά. Τέλος, σημειώνεται ότι η ίδια μεθοδολογία εφαρμοζόμενη σε ομόλογες σειρές δειγμάτων θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί για τον προσδιορισμό και μη-χημικών παραμέτρων (πυκνότητα, ιξώδες, θερμοκρασία υαλώσεως, σκληρότητα κλπ.)

Μια επίσκεψη στο διαδίκτυο με τις συνηθισμένες μηχανές αναζήτησης και με λέξεις-κλειδιά infrared (ή IR) spectroscopy, spectral databases, chemometrics, tutorial ή virtual classroom, αποδίδει πληθώρα σελίδων με ενδιαφέρουσες γενικές ή ειδικές πληροφορίες. Μερικές τέτοιες σελίδες με γενικότερο ενδιαφέρον που ήταν ανοικτές τον καιρό της προετοιμασίας αυτών των σημειώσεων (Ιούλιος 1999) σταχυολογούνται παρακάτω. Μήν αρκεστείσε σ’ αυτές, το περιεχόμενο του διαδίκτυου διευρύνεται και ανανεώνεται συνεχώς.

www.ijvs.com/index.html

Ηλεκτρονικό περιοδικό δονητικής φασματοσκοπίας. Κάθε τεύχος περιλαμβάνει γενικά εισαγωγικά άρθρα (feature articles) αλλά και κανονικές ερευνητικές δημοσιεύσεις. Καλύπτει και την φασματοσκοπία Raman.

Σελίδα του Univ. of Illinois, με μιά γενική εισαγωγή στην φασματοσκοπία υπερύθρου και την χρήση της στον χαρακτηρισμό οργανικών υλικών. Περιέχει παραδείγματα – ασκήσεις.

Σύντομες εισαγωγές στην φασματοσκοπία υπερύθρου. Ενδιαφέροντα links.

www.camo.no/Applications/MultivariateAnalysis.html

www.galactic.com/scponline

Δύο ελεύθερες βάσεις αναζήτησης φασμάτων υπερύθρου. H εισαγωγή δεδομένων γίνεται μέσω του ονόματος της χημ. ένωσης, του μοριακού τύπου, του μοριακού βάρους, ή, ευκολότερα, μέσω του αριθμού CAS.

www.chem.uni-potsdam.de/tools/index.html

Εισάγετε την θέση μιας κορυφής υπερύθρου σε cm^-1 και αναζητείτε την πιθανή προέλευσή της.